第五章苯丙素类化合物

OOHO第五章苯丙素类化合物一、填空题1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸，生物合成的关键前体是（）。2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（）法提取，小分子香豆素因具有（），可用水蒸气蒸馏法提取。3．广义的苯丙素类成分包含（）、（）、（）、（）、（）。4．天然香豆素类化合物一般在（）具有羟基，因此，（）可以认为是天然香豆素化合物的母体。5．天然香豆素可分为（）类、（）类、（）类、（）类。6．香豆素类具有（）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（）色。7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（）、（）、（）。8．桂皮的主要成分之一是（），当归的主要成分之一是（）。10．秦皮的主要化学成分是（）和（），具有（）和（）的作用。16．可用Labat反应来检查木脂素类化合物中（）的存在与否。二、选择题（一）A型题：每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的异羟肟酸铁的是Ａ．羟基蒽醌类Ｂ．查耳酮类Ｃ．香豆素类Ｄ．二氢黄酮类E．生物碱2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是Ａ．异羟肟酸铁反应Ｂ．Gibb’s反应Ｃ．三氯化铁反应Ｄ．盐酸-镁粉反应E．Labat反应3．香豆素类母核中H-3、H-4在1H—NMR是AB型偶合，其偶合常数为Ａ．2~3HzＢ．7~8HzＣ．8~9HzＤ．9~10HzＥ．4~6Hz12．Labat反应的试剂组成是A．香草醛-浓硫酸B．茴香醛-浓硫酸C．浓硫酸-没食子酸D．浓硫酸-变色酸E．浓硫酸-铬酸三、简答题（一）名词解释1．苯丙素2．香豆素4．木脂素（三）比较下列化合物碱水解的速度1．香豆素2．7-羟基香豆素3．7-甲氧基香豆素。（五）完成下列化学反应1．OH长时间加热（）（）2．()+()OOHO[H]（六）用指定的方法区别下列各组化合物1．化学方法（4）AB四、分析题（一）工艺流程题1．秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素，请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。五、问答题香豆素类化合物在UV照射下，所产生的的荧光和结构有何关系？H3COOCH3OCH3H3COCH2OHCH2OHOOOOOO第五章苯丙素类化合物参考答案一、填空题1．苯丙氨酸；对羟基桂皮酸2．碱溶酸沉法；挥发性3．简单苯丙素类；香豆素类；木脂素；木质素类；黄酮类4．C7位；7-羟基香豆素5．简单香豆素类；呋喃香豆素类；吡喃香豆素类；其它香豆素类6．内酯；红7．1750~1700cm-1；1270~1220cm-1；1100~1000cm-18．桂皮醛；阿魏酸9．滨蒿内酯；利胆；10．七叶苷；七叶内酯；抑菌；抗炎11．苯丙素12．桂皮酸；桂皮醇；丙烯苯；烯丙苯13．五味子14．手性碳15．树脂16．亚甲二氧基17．超临界CO2萃取法18．谷丙转氨酶二、选择题（一）A型题1．［C］只有香豆素类普遍存在内酯结构，可与异羟肟酸铁反应生成紫红色。2．［B］Gibb’s反应阳性，说明C6无取代，Gibb’s反应阴性，说明C6有取代。3．［D］香豆素类母核中H-3、H-4在1HNMR中的J值较大，一般为9.5Hz。4．［A］5．［E］香豆素类在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化。6．［C］组成木脂素的单体的基本结构是C6-C3。7．［B］简单木脂素由两分子苯丙素仅通过β位碳原子(C8-C8/)连接而成。8．［E］加尔巴新（galbacin）属于具有对称结构的单环氧木脂素，而恩施脂素、毕澄茄脂素、落叶松脂素是不具有对称结构的单环氧木脂素，台湾脂素A属于木脂内酯。9．［D］用1H-NMR谱可以区别上向和下向两种类型的环木脂内酯。内酯环上向者，其H-l的δ值约为8.25；而下向者，其H-4的δ值为7.6～7.7。10．［B］4-苯基萘类化合物在260nm显示最强峰（lgε4.5），并在225、290、310和355nm显示强吸收峰，成为此类化合物的显著特征。11．［A］通常用FAB法测定木脂素苷类的质谱。12.［C］Labat反应的试剂组成是浓硫酸-没食子酸13．［D］以变色酸代替Labat反应中的没食子酸，此反应称为Ecgrine反应，其反应机理与Labat反应相同。（二）B型题1．［B］Molish反应用于糖和苷类的检识。2．［C］HCl-Mg反应为检识黄酮类化合物的首选反应，大多数黄酮类化合物HCl-Mg反应阳性。3．［A］异羟肟酸铁反应为检识香豆素类化合物的首选反应。4．［A］原理同上。5．［D］香豆素的6位如无取代基，则Gibb′s反应呈蓝色，反之，Gibb′s反应呈阴性。6．［A］7．［E］8．［C］9．［E］10．[B]11．［C］12．［E］13．[A]14．[E]15．[D]（三）C型题1．［B］2．［A］3．［A］4．［D］5．［A］厚朴酚只有酚羟基，可用三氯化铁反应检识。6．［C］恩施脂素同时含亚甲二氧基和酚羟基，可用Labat反应和三氯化铁反应检识。7．［D］牛蒡子苷元不含亚甲二氧基或酚羟基，不可用Labat反应和三氯化铁反应检识。8．［A］异紫杉脂素只有酚羟基，可用三氯化铁反应检识。9．［B］奥托肉豆蔻烯脂素只有亚甲二氧基，可用Labat反应检识。（四）X型题1．［BE］Molish反应为所有苷类的反应，而异羟肟酸铁反应可鉴别香豆素类。2．［BD］香豆素类化合物在紫外光（365nm）照射下一般显蓝色或紫色的荧光。3．［AC］OOH3COH3COOCH3OCH3CH3CH34．［ABC］组成木脂素的单体的侧链γ-碳原子是氧化型的有桂皮酸、桂皮醛、桂皮醇。丙烯苯和烯丙苯的侧链γ-碳原子是非氧化型的。5．［BCDE］游离木脂素多具有亲脂性，一般难溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇等有机溶剂。6．［BE］在双环氧木脂素的异构体中，根据1H-NMR谱中H-2和H-6的J值，可以判断两个芳香基是位于同侧还是位于异侧。如果位于同侧，则H-2与H-1及H-6与H-5均为反式构型，其J值相同，约为4～5Hz；如两个芳香基位于异侧，则H-2与H-1为反式构型，J值为4～5Hz，而H-6与H-5则为顺式构型，J值约为7Hz。7．［ACE］单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。8．［AD］有保肝作用的水飞蓟素既具有木脂素结构，又具有黄酮结构。三、简答题（一）名词解释1．苯丙素是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类。狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。2．香豆素类成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物，在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。3．简单香豆素类是只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6（或8）位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类。4．木脂素：木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。5．简单木脂素：由两分子苯丙素仅通过β位碳原子(C8-C8/)连接而成。6．联苯环辛烯型木脂素：这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联苯与侧链环合成的八元环状结构。（二）写出下列化合物的结构式1．2．3．4．5．6．．7．8．H3COHOCOOHCOOHHOHOOHOOHOglc-OOOOOCH3OHOOOOOOOOOOOHHOHOHHOHOOOOCH2CH2COOOCH3OOglcOH3COOCH3OCH3OOOHOOOCH3OCH3H3COOHOHH3COH3COH3COH3COCH3OHCH39．10．11．12．13．14．（三）比较下列化合物碱水解的速度从难到易的顺序为：7-羟基香豆素、7-甲氧基香豆素、香豆素。（四）比较下列化合物Rf值的大小Rf值从大到小的排列顺序为：7-甲氧基香豆素、7-羟基香豆素、7、8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。（五）完成下列化学反应1．2．3．OOOOOOHOOHCOONHOHH/3COONHOFeHH3COHOOHOCH3OH3COHOOCH3OHOHOHONaNaOCOONaONaNaOCOONa4．（六）用指定的方法区别下列各组化合物1．（1）Liebermann-Burchard反应产生红色渐变为污绿色的是强心苷；其余二种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是香豆素，HCl-Mg反应显红色的是黄酮醇。（2）不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是A；余下化合物能发生Molish反应的是C，余下B和D能与Gibb’s产生蓝色沉淀的是B，不能与Gibb’s产生呈色反应沉淀的是D。（3）用Gibb′s反应，反应液变蓝色的是A，阴性的是B。（4）用Labat反应；试剂：浓硫酸、没食子酸；结果：B溶液蓝绿色，A阴性。（5）牛蒡子苷与二氢愈创木脂酸：可用异羟肟酸铁反应，牛蒡子苷有内酯结构，反应呈阳性，二氢愈创木脂酸无内酯结构，反应呈阴性。（6）厚朴酚与叶下珠脂素：可用三氯化铁反应，厚朴酚有酚羟基，反应呈阳性，叶下珠脂素无酚羟基，反应呈阴性。（7）恩施脂素与l-落叶松脂素：可用Labat反应，恩施脂素具有亚甲二氧基，反应呈阳性，l－落叶松脂素无亚甲二氧基，反应呈阴性。2．（1）线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1HNMR具有共同特征，又有典型区别。共同的特征是呋喃环上2个H形成AB系统，偶合常数约为2~3Hz；典型区别是线型呋喃香豆素为香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分别呈现为单峰，而角型呋喃香豆素为香豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系统，偶合常数约为8Hz，依据此区别可以明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。（2）A在δ3.8～4.0ppm有一相当于3个质子的单峰，为甲氧基上质子峰，B无此峰。（3）A：C1质子在δ8.25处，B：C4δ在7.6～7.7处。（4）7-甲氧基香豆素有M+－15碎片，7-羟基香豆素无此碎片。四、分析题（一）工艺流程题1．秦皮粗粉乙醇回流提取，减压回收乙醇乙醇提取浸膏以适量热水分散，等体积氯仿萃取2次氯仿层水层挥去氯仿，等体积乙酸乙酯萃取2次乙酸乙酯层水层无水硫酸钠干燥浓缩，放置析晶_NOBrBrO_ONOBrBr减压回收溶剂七叶苷粗品乙酸乙酯萃取物甲醇、水重结晶甲醇溶解，浓缩，放置析晶七叶苷（浅黄色针状晶体）七叶内酯（黄色针状结晶）2．连翘75％EtOH回流提取，回收EtOH，浓缩水溶液依次用CHCl3、EtOAc萃取EtOAc溶液浓缩，干燥，固形物上硅胶柱，以CHCl3-MeOH(10:1开始)梯度洗脱洗脱物制备型HPLC,以反相柱分离连翘苷3．细辛粉末乙醇提取乙醇提取液回收乙醇，水蒸气蒸馏挥发油残留物乙醚提取，回收乙醚残留物溶于乙醇，铅盐沉淀法处理铅盐沉淀滤液通H2S气体，脱铅，过滤滤液放置，过滤结晶（l-细辛脂素）母液浓缩，混合物乙醚溶解乙醚不溶物乙醚液重结晶蒸干，重结晶l-芝麻脂素l-细辛脂素（二）波谱综合解析题1．（1）紫外光下显紫色荧光，异羟肟酸铁反应呈红色，可能为香豆素类。（2）UV有具有苯并α-吡喃酮母核的吸收328，258，240。IR具有内酯、苯环的吸收（1730，1606，1490，1456，1230，1110，830）。可肯定有香豆素母核。（3）根据MS谱给出的分子量并结合13CNMR，确定分子式C19H20O5。（4）依据H-5、H-6的信号，确定是7、8取代类型的香豆素。由不饱和度、5.07(1H,t,J=5.2Hz)，3.24(1H,dd,J=17.8,5.2Hz),2.95(1H,dd,J=17.8,5.2Hz)，1.50and1.46[each3H,s]的吸收等，确定是角型二氢吡喃香豆素，在3’位有酰氧基取代。（5）由6.07(1H,q,J=7.2Hz)，1.90(3H,d,J=7.2Hz)，1.88(3H,br.s)，确定3’位的酰氧基为当归酰氧基。综合上述解析，该化合物的结构为：2．（1）根据升华性及UV，应为游离香豆素。（2）1H-NMR：δ3.96（3