第八章卤代烃

第八章卤代烃（alkylhalides）烃分子中一个或几个H原子被卤原子取代生成的化合物，称为卤代物。三氟拉嗪本品为吩噻嗪类抗精神病药，抗精神病作用与其阻断脑内多巴胺受体有关，抑制延脑催吐化学感受区的多巴胺受体及直接抑制呕吐中枢，产生强大镇吐作用，镇静作用和抗胆碱作用较弱。一、分类根据卤原子数：单卤代物、多卤代物烃基：卤代烷、卤代烯、卤代炔卤原子：F、Cl、Br、I卤代烷1°第一卤代烷伯卤代烷CH3CH2—X2°第二卤代烷仲卤代烷CHXCH3CH33°第三卤代烷叔卤代烷CXCH3CH3CH3卤代烯：CH2=CH2－XCH2=CH－CH2－X乙烯基型烯丙基型二、命名1．习惯命名法：根据烷基或历史的原因；CHClCH3CH3CH3CH2CHClCH3CH2=CH－CH2Cl异丙基氯仲丁基氯烯丙基氯CHCl3氯仿CHI3碘仿CF3CF2CF3全氟丙烷2．系统命名法卤代烃看作为烃的卤素取代衍生物选主链：连有卤原子的最长碳链为主链CH3CH2CHCH2BrCH2CH3CH3CHCHCH3CH3Br2-乙基-1-溴丁烷卤素作为取代基2-甲基-3-溴丁烷CH3Cl顺-1-甲基-2氯环己烷CH2=CH－CH2－Cl3-氯丙烯（双链编号为最小）CHCl3三氯甲烷Br溴苯CH2Cl氯苄或苄氯BrCH35-甲基-1-溴环己烯三、卤代烃的性质物理性质（自学）基本上和烃类化合物相似低级为气体或液体，高级为固体bp随着分子量↑bp↓d一氟或一氯代烷1一溴或一碘代烷1溶解度不溶于水原因比空气重灭火剂易燃卤代烷卤原子数CCl4ClCClO光气一般现在已不同化学性质：结构：RCH2Xδ+δ-uX作为官能团存在偶极矩，在一定条件C－X键可以发生断裂：C－X—→C＋+X－由于受卤素的影响，与卤素相连的C以及更运一些的C上的H也显示一定的活性。（一）取代反应（亲核性反应）CH3CH2Br+H2Oδ+δ-..(NaOH)CH3CH2OHWilliamson反应CH3CH2CCRNaORCH3CH2OR..HNH2..(过量)NaCCRAgNO3CH3CH2ONO2AgBr+NaSHCH3CH2SH硫醇CH3CH2NH2胺NaCNCH3CH2CN腈醚底物亲核试剂+HBr水解离去基团溴乙烷在水溶液中加热，生成乙醇也称为溴乙烷的水解在反应中，H2O分子中，O含有孤对电子，进攻带有部分正电荷的C原子，结果C－Br键断裂，形成C－O键。底物：反应中接受试剂的进攻CH3CH2Br亲核试剂：进攻电核密度较小的C原子离去基因：Br带了一对电子离去，成为负离子这种类型的反应称为亲核取代反应（SN）NuRLRNuL::+异裂+实际上，在卤代烷的水解中，我们通常加入NaOH，反应在碱性条件下进行，OH－亲核能力比H2O：大同时NaOH中和反应中生成的HXHBr+NaOH－→NaBr+H2O平衡右移同样卤代烷也可以和（上述反应中）的一些试剂发生亲核取代反应亲核试剂：为负离子或带有孤对电子的中性分子溶剂解概念：既作溶剂又作亲核试剂SN反应活性：R—XR—定I－Br－Cl－从键能考虑X—定CH2=CHCH2X卤代烷CH2=CH－X原因：CH2CHX产生p-π共轭C—X键具有部分双链性质CH2=CHCH2+CH2CHCH2p-π共轭，体系时量降低∴反应条件不同，结构不同，反应速度不同RXAgNO3醇RONO2+AgX3°2°1°RXNaI丙酮RI+NaX(Cl,Br)(Cl,Br)溴代烷与KF在高沸点溶剂中加热可氟代CH3CH2CH2CH2CH2BrKF120℃乙二醇CH3CH2CH2CH2CH2F+KBrbp129.6°bp62.8°蒸出1°2°3°氯代烷或溴代烷与NaI在丙酮中反应，Cl、Br可以被I取代，这是制备碘代烷常用的方法，NaI溶于丙酮，NaBr、NaCl不溶。亲核取代反应历程：通过卤代烷的亲核取代反应可以制备多种有机化合物，因此研究取代反应的机理有着重要的意义。A：两种反应历程：溴代烷水解R－Br+NaOH－→ROH+NaBrRBr反应速度(1°、2°)k[RBr][OH－]双分子亲核取代SN2RBrk[RBr]单分子亲核取代SN1(3°)它们经由不同的历程，前者反应速率涉及两个分子，后者涉及一个分子。SN2反应历程由于SN2反应的速率由两种反应物浓度所决定，所以在决定的反应速率的步骤中肯定包含有两种粒子的碰撞，其历程可表示为：CBrHHHOHCHHHHOBr++CBrOHHHHδδ研究表明：OH－负离子是从溴原子背面沿着C－Br键的键轴进攻C原子的，在逐渐接近的过程中，C－O键部分形成，C－Br键逐渐伸长和弯弱。但未完全断裂。甲基上的三个H原子也向溴原子一方逐渐偏转。这时需要吸收能量。当三个H原子偏转到与C原子在同一平面时，羟基与溴处在两平面的两边，这时能量最高，形成过渡态。即达到最高能量状态。因此形成过渡态的速度是整个反应的决定步骤，是慢的一步。从结构上看，在过渡态时，C原子的杂化状态从原来的sp3转变成sp2，碳上还有一个2p轨道在平面的两边，一边与亲核试剂相连，一边与离去基团的电子云重迭。过渡态时亲核试剂与C原子的键尚未完成形成，C－Br键尚未完全断裂，负电荷分散在Br和OH两个基团上。一旦达到过渡状态，即释放能量，与O原子形成C－O键，溴形成负离子离去，此时C原子又恢复了sp3杂化状态。三个H原子也完全偏转到溴原子一边。这样就完成了取代反应。因此这里羟基并不是占据了原来溴原子的位置，而是从溴原子的背面进攻中心碳原子。整个过程就好象伞被大风吹得向外翻转一样/如果卤代烷的α－C是手性C，那么所得产物醇的构型与原来卤烃的构型相反，即构型发生了转化，这一过程称为Walden转化。从图中可以看出：整个反应是连续进行的，即旧键的断裂和新键的形成是同时发生的，过渡态位于整个反应的能量最高点。虽然整个反应是放热反应，但由于过渡态的形成需要外界提供能量。因此，过渡态的形成是整个反应的关键。而过渡态时涉及到两个分子。例如：CIHC6H13CH3I*+ICC6H13HCH3I+*发生外消旋化CBrC6H13CH3HSN2OHCOHC6H13HCH3（－）-2-溴辛烷（+）-2-辛醇特点：总之SN2反应历程的特点：1）反应一步完成，旧键断裂和新键形成同时进行2）反应速度与卤烃和亲核试剂均有关3）反应过程中伴随构型转化SN1反应历程反应只与卤烃浓度有关，而与亲核试剂浓度无关，只取决于卤烃分子中C－X键的断裂难易。例如：CH3CBrCH3CH3CCH3OHCH3CH3乙醇水溶液Br+OH+-只和叔丁基溴浓度有关，而碱浓度对反应无影响研究表明：首先C－X键发生断裂生成中间体C+离子和X－离子，这个过程需要能量，是控制反应速度的一步，也是慢的一步。C+离子一旦生成即马上与亲核试剂结合，（两面即可）速度极快，是快的一步，是反应速度快的步骤。生成的产物从理论上讲应该是外消旋化的。CBrC6H13HCH3OHCC6H13HCH3OHSN1COHC6H13HCH3+外消旋化SRS特点：1、分两步进行2、外消旋化例如：CH3CCH2CH3CH3OHCH3CCH2BrCH3CH3SNCH3CCH3CH2OHCH3CH3CCH3CH2CH3CCH2CH3CH3CH31OH重排++有重排产物产生，则可说明反应经过C+离子中间体，反应为SN1特点3反应速度仅和卤代烃浓度有关，产物由其稳定性决定思考题：OHCH2BrOH2影响SN反应的因素卤代烃的SN反应按哪种历程进行呢？其影响因素很多，情况也很复杂，在此作一简单介绍：1．烷基（R-）结构的影响SN1：烯丙基＞3°＞2°＞1°＞乙烯基型SN2：烯丙基＞1°＞2°＞3°＞乙烯基型为何出现上述活性次序呢？电效应：当反应按SN1历程进行时，决定反应速度的是生成C+离子的第一步，而C+离子的稳定性次序为：3°＞2°＞1°＞CH3+CH2=CHCH2CH3C+HCH3CH3+C+HHCH3CH3CH3CH3C++p-π共轭SN1CH2=CH+电荷无法分散sp杂化CHO立体效应（空间效应）：当反应按SN2历程进行时，亲核试剂进攻α－C原子时，如果α－C周围愈拥挤，那么进攻试剂接近α－C时，阻力应愈大，反应速度就愈慢。CH2=CHCH2+平面型结构，所占体积较小可见，随着α－C上烷基数目的增加，空间阻力愈大，反应速度下降因此：CH2=CHCH2Br＞CH3X＞1°＞2°＞3°＞CH2=CHX例：CH3CCH2BrCH3CH3S2NS2NCH3CH2Br快二百万倍综上所述，无论SN1、SN2反应，CH2=CHCH2XCH2=CHX最快最慢3°2°1°S2NS1N1°卤代烃易按SN2历程，3°卤烃易按SN1历程反应，2°卤代烃两者兼而有关。2．亲核试剂浓度的影响S2:NCXNuCXNuCNuX+慢CXC+X+S1:NCNuNu慢由于决定反应速度是C+X离解成C+，Nu浓度、亲核能力对SN1影响不大。Nu试剂：反应速度慢的一步，因此，Nu浓度大，能力强，对SN2有利3．离去基因SN反应无论按哪种历程进行，离去基团总是带有一对电子离去，C－X键越弱，X－越易离去，对SN1和SN2都有利。X原子离去倾向－I＞－Br＞－Cl＞－F因此RI＞RBr＞RCl＞RFI－离子来说：XRHXOHRNaI易进行I－是很好的亲核试剂，同时也是很好的离去基团。NaBrRINaIRBr丙酮4．溶剂极性极性大，加速C－X离解，利于SN1，而对SN2不利。CH3CH2CHBrCH3CH2CHOHCH3CH2CHOHS1NS2NNaOHOH2NaOH()CH3CH3CH3(±)(+)乙醇（二）消去反应（消除反应）当卤代烷在碱性水溶液中进行水解时，人们发现除了得到醇以外还有烯烃生成，这种分子中失去一个简单的分子而形成不饱和键的反应称为消除反应（E反应），假使反应在NaOH醇溶液中进行，主要产物不是醇而是烯。我们常用此方法在分子中形成双键和叁键。CH3CHBrNaOH乙醇CH3CH=CH2+NaBrCH3如：CH3CHCHCH3XXNaOH乙醇CH2=CHCH=CH2Zn/醇CH3CH=CHCH3CH3CCH2CH3XXCH3CCCH3CH3CHCHCH3BrCH3NaOH乙醇CH3CH=CCH3CH3CH2=CHCH2CHCHCH3BrCH3NaOH乙醇CH2=CHCH=CHCHCH3CH3从以上可得出下列结论：常用的碱：NaOH/醇RONa/ROH1）卤素总是与β－C上的H一起脱去，β位上的H被消除（β－消除）CCHXCCNaOH烯烃2）脱HX时，总是生成稳定烯烃为主，共轭烯、双键上连有较多取代基，称为查依采夫消除规则（Saytzeff）区域选择性CH3CH2CCH3BrCH3C2H5OK,C2H5OH℃70CH3CH2C=CH2+CH3CH=CCH3CH3CH329%71%那么，为什么双键两端所连取代基多、稳定呢？超共轭效应：当与双键相邻C上存在C－H键时C－Hσ电子云和π电了云之间也会发生部分重迭作用，形成一种共轭体系，称之为超共轭效应，或σ－π共轭或σ－p共轭。HCCH=CH2HH∴我们常说烷基是推电子基。σ－π和π－π不同点：σ－π斜着重迭，π－π共轭，p轨道平行重迭，∴σ－π重迭程度小。∴超共轭比π－π共轭弱较多消除反应的历程：大量研究工作表明，消除反应历程亦可分成单分子消除（E1）及双分子消除（E2）E1反应：E1历程和SN1历程相似，反应也是分二步进行，以叔丁基氯的碱性水解为例：第一步：卤代烷离解得C+离子CH3CClCH3CH3CH3C+CH3CH3Cl慢+第二步：生成的C+离子并不象SN1反应那样和试剂（OH－）结合，而是由－OH－来夺取其β－C上的H。CH3C+CH3CH2HOHCH3CCH3CH2HOHCH3C=CH2CH3+上述二步中，第一步是反应速度决定步骤。此步速度只与反应物卤烃浓度有关，而与试剂浓度无关，故称为单分子消除反应。由于E1与SN1都是经由C+离子而进行的，因此E1和SN1是同时进行的。特点：1、反应