第八章氨的蒸馏与回收

第八章氨的蒸馏与回收氨碱法纯碱生产中，氨是作为中间介质存在的；在工艺过程中，它是周而复始不断循环的，而这种循环就是借助于蒸馏来实现的。蒸氨工序是利用蒸馏及设备以回收制碱母液及其他含氨杂水中所含的以NH4CL、（NH4）2CO3、NH4OH等形式存在的氨及二氧化碳。它的设置，使氨在制碱中循环使用成为可能。蒸氨工序处于制碱的主要物料流溶液处理的末端，它是NH3与CO2返回下一个制碱循环的重要连接点，它的工况与生产效果如何是建立全系统良性工业循环的关键，也是全厂降低物料消耗与能量消耗的一个重点。冷季生产的供汽与热季的冷却作业方面的不利条件，都对搞好蒸氨生产起着制约作用。化工生产中，单元操作过程的影响因素，往往是错综复杂的，有时甚至是相互矛盾的；因此，工业生产，工艺指标的确定，力求全面客观，在综合分析的基础上做出恰到好处的适宜选择。氨碱厂蒸馏工艺应考虑的诸因素有：1、尽可能地将NH3和CO2从溶液中驱除，以最大限度减少废液中的氨和石灰含量；2、降低能耗，有效利用热量交换，减少蒸馏废液当量和降低废液温度；3、缓和蒸馏设备的结疤速度，延长其使用周期，减少清塔频率；4、寻求较高的单位设备生产强度。在实际生产当中，通常蒸氨工序工艺与装备优良与否的评判标准是：①、能否提高母液的处理量，各段能力与每套蒸氨装置的综合能力相匹配；②、能否确保蒸氨出气的冷却与浓缩合乎规定的要求；③、能否在降低蒸汽、灰乳、水、电消耗量的条件下，将氨和二氧化碳蒸出完全；④、能否确保设备管道上气液物料流的通过能力大、阻力小，并维持稳态流动。此四项就是对本工序产量、质量、消耗、安全与均衡作业的全面要求。本工序所处理的母液，因其是否经煅烧炉气预分解，而有热母液与冷母液之分。采用母液洗涤炉气流程的碱厂，母液是热母液；本工序是始于冷母液还是热母液，对作业的进程和效果都有一定的影响。目前国内多数新建厂及老厂都是使用热母液蒸氨流程的。第一节蒸氨过程的基本原理氨碱法生产纯碱的过程中，氨是循环使用的。每生产lt纯碱约需循环0.4～0.5t氨，氨的价格较纯碱高几倍。在纯碱生产和氨的回收循环使用过程中，如何减少氨的逸散、滴漏和其他机械损失，是氨碱法制碱的一个极为重要的问题。制碱过程中母液中的NH3和CO2大体以两种形式存在，其中游离氨包括碳酸铵盐和氢氧化铵可以直接加热蒸煮驱除，但氯化铵或硫酸铵形式的固定铵，则必须加入石灰如用化学方法分解，而后加热蒸馏才行。正是因为这样，工业使用的蒸馏塔被设计成预热、加灰蒸馏两个塔段组合而成的装置，以便分别承担脱除溶液的游离氨、二氧化碳和固定氨的任务。即氨的回收方法就是将各种含氨的溶液集中进行加热蒸馏回收，再用氢氧化钙(Ca(OH)2)对溶液进行中和后再蒸馏回收。含氨溶液主要是指过滤母液和淡液。过滤母液中含有游离氨和结合氨，同时有少量的CO2或HCO3-之类。为了节约石灰，以免生成CaCO3沉淀，氨回收在工艺上采用两步进行。首先将淡液中的游离NH3和CO2用加热的方法逐出液相，然后再加石灰乳与结合氨作用，使其变成游离氨而蒸出。淡液是指炉气洗涤液、冷凝液及其他含氨杂水，其中只含有游离氨，回收也较为简单，可以与过滤母液一起或分开回收。分开回收时可节约能耗，减轻蒸氨塔的负荷，但需单设一台淡液蒸氨回收设备。一、氨回收的基本化学原理由于母液中的组成较复杂。其蒸氨回收过程中的化学反应亦很复杂。首先在加热段加热时发生下列反应：NH4OH(aq)=NH3(g)+H20(l)—34.6kJ/molNH4HCO3(aq)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)—64.5kJ/mol(NH4)2CO3(aq)=2NH3(g)+H20(l)+CO2(g)—94kJ/molNH4HS=NH3+H2S(NH4)2S=2NH3+H2S然后在塔内随着温度的升高和进入预灰桶后发生以下反应：母液中的NaHCO3发生如下反应：NaHCO3（aq）+NH4CL（aq）=NaCL(aq)+NH3+CO2+H2O+2.2kJ/mol溶解于洗液中的Na2CO3发生如下反应：Na2CO3（aq）+2NH4CL（aq）=2NaCL（aq）+2NH3+CO2+H2O—97.4kJ/mol补充的Na2S发生如下反应：Na2S（aq）+2NH4CL（aq）=2NaCL（aq）+2NH3+2H2S在预灰桶内和石灰乳发生的主反应：2NH4CL（aq）+Ca（OH）2（aq）=CaCL2（aq）+2NH3+2H2O+25.1kJ/mol其他次反应：（NH4）2SO4+Ca（OH）2=CaSO4+2NH3+2H20Ca（OH）2+CO2=CaCO3+H2OCa(OH)2+H2S=CaS+2H2ONa2SO4（l）+CaCL2（l）=CaSO4（s）+2NaCL（l）由这些反应式可见，预热段反应属受热分解；但蒸馏段固定氨则需沿用复分解反应来完成的。上述反应之后的过程，则属于NH3和CO2从溶液中蒸出过程——这一过程基本上是个物理过程。氨在水中的溶解度随着温度和压力不同而有很大的变化，当温度提高，氨的溶解度急剧下降；然而实践告诉我们，若采用间接加热，预使氨从溶液中全部驱出是困难的，那时液相中残留的氨量满足不了氨碱工艺的要求；可是当压力提高时，却会使NH3的溶解稍有增大。在低温、低压的条件下，水溶液中的氨并不是完全服从亨利——道尔顿关于溶解度与压力成比列的定律，这说明安在水溶液中不纯粹是物理溶解，而是伴随着某些化学结合即为其间有NH4OH的存在。为此，从母液中分解出氨，并从溶液中将其驱出是一个复杂的化学过程。从实践观点来看，蒸氨过程包括着两个方面：1、在稳定的NaCL和NH4CL溶液中，NH3、CO2和H20的蒸出过程，也就是在生产中的预热段操作过程。2、在稳定的NaCL和CaCL2溶液中，NH3和H2O的蒸出过程，即在生产中的加灰蒸馏段的操作过程。二、母液及其他物料的理化参数(一)母液的正常组成：TNH383—89ttFNH326—28ttCNH360—65ttTCL-83—92tt（冷母液TCL-≥90tt）CO225—27tt（冷母液CO240—45tt）SO42-0.65—1.95tt其他物性与状态参数：T温度热母液60—65℃冷母液27—32℃r密度1135kg/m3CP比热3.43kJ/kg.K(0.82kcal/kg.K)母液有以下几个来源：（1）重碱过滤机出来的滤液（冷母液）；（2）煅烧炉气冷凝液（淡液）；（3）在母液洗涤塔中由炉气带入母液中的炉气冷凝水；（4）其他：生产中需回收处理的残液；过剩的过滤洗水；检修设备放出的存液；在杂水沟槽中收集的含氨杂水；还有与全系统损耗的氨量相当的补充氨水等等。（二）氨气冷凝液主成分及物性参数：氨冷却器凝缩液：它是蒸氨气体最终被冷却到吸氨工艺要求时，凝缩所得的高浓度含氨液体，一般体积当量为0.45—0.85m3/t左右；它的组分取决于冷凝温度。大体组分为：游离氨FNH3100-200tt二氧化碳CO280-160tt总氯TCL-0.1-0.2tt体积当量0.45-0.85m3/t温度58-75℃密度1.050-1.10t/m3（三）炉气冷凝液主成分及物性参数：炉气冷凝液的大体组分为：游离氨FNH324-30tt碱份Na2CO310-20tt二氧化碳CO250-60tt氯化钠NaCL0.1-0.2tt体积当量V冷0.5-0.6m3/t温度55-65℃密度1.04-1.06t/m3（四）石灰乳主成分及物性参数：石灰乳是以固体Ca（OH）2为主要成分的悬浮液。主成分：有效的（或活性的）Ca（OH）2150—170tt；其他物性参数：T温度70—90℃r密度1240kg/m3CP比热3.46KJ/kg.K（0.826Kcal/kg.K）石灰乳中，还有一些活性差的Mg（OH）2，未分解的CaCO3以及少量硅（铁、铝）酸钙等杂质。有效CaO的含量与石灰窑煅烧作业情况（是否出现生烧或过烧）有关，也与石灰消化时加水量及洗涤回收的细灰乳掺兑量有关。石灰乳当量为2.3—2.5m3/ｔ碱，它与母液当量的增减，母液CNH3含量的变化以及废液过量灰的控制有关。上部加热蒸馏段出来的预热母液CO2含量也对石灰乳耗量有一定的影响。石灰乳温度一般为80—90℃左右。如果善于利用最热的换热器出水进行消化，灰乳温度可以提高到85℃以上，这样将改变蒸氨物系的热平衡状态，有利于降低蒸汽的耗量，因此，一般碱厂在设计时大多采用蒸氨冷凝器出水到石灰化灰的工艺。三、蒸馏、精馏和蒸氨过程的气液平衡蒸馏是分离液体混合物的一种典型的化工单元操作，利用液体混合物中各组分挥发度的不同，来达到分离的目的。如：NH3-H2O-CO2系统，NH3、H2O、CO2挥发度相差很大。蒸馏是属于传热、传质（扩散）过程；蒸馏也称为分离操作。蒸馏可按不同的方法来分类：1、按操作方式分为：①间歇操作；②连续操作。2、按流程不同来分为：①简单蒸馏（主要用于分离易分离的组分）；②精馏（主要用于分离难分离的组分）；③特殊精馏（主要用于很难用一般方法达到的蒸馏）；包括：A、反应精馏（化学反应与精馏过程同时在塔内进行，如蒸氨过程）；B、萃取精馏（加第三或其他组分萃取剂来进行的蒸馏）。3、按操作压力分为：①常压操作：在标准大气压下进行的操作。②加压操作；③减压操作；④真空蒸馏等。氨的分解反应均是吸热反应，又是生成物体积增大的反应，其过程伴随着水蒸汽的冷凝液及ＣＯ２、ＮＨ３的气化，所以反应所能达到的完全程度与反应速度取决于是否有较高的温度与较低的压力，也取决于母液的组成，主要是其主成分ＣＯ２与ＮＨ３的含量。阶段反应的生成物ＮＨ４ＯＨ（或溶态ＮＨ３）的存在，并继续留在溶液中，对ＣＯ２的脱吸有不利的影响。此外，溶于母液的稳定盐ＮＨ４ＣＬ与ＮａＣＬ的影响是，ＮＨ４ＣＬ的存在可使ＣＯ２解吸反应向右方转移，有助于ＣＯ２加快转入气相。ＮａＣＬ的存在，则可将低水蒸汽的压力，使溶液沸点升高。要使分解反应的平衡向右移动，要不断地将反应生成物移走，故母液蒸馏不用加热釜间壁传热的方法，而采用通入与液体直接接触的蒸汽流。蒸汽流的作用，首先是供热作用，蒸汽冷凝时大量放热，提供了反应所需的反应热，并程使生成的ＣＯ２与ＮＨ３得到能量而活化，因而脱离液体表面而被置换出来。其次蒸汽流还起着减压蒸馏的作用，蒸汽的大量存在，使气相中ＮＨ３与ＣＯ２的实际分压低于溶液上面两者的平衡分压，才使ＮＨ３与ＣＯ２在两相间的质量传递获得较大的推动力。更重要的一点是，碳酸铵盐的分解与ＣＯ２的分离的程度与反应速度更取决于装置的好坏，诸如流程的合理及设备结构的完善程度。四、结合氨分解的机理及影响因素在母液中，各种铵盐的分解条件是各不相同的。第一阶段游离氨及碳酸铵盐（半结合氨）可用通直接蒸汽加热的方法使之分解，并从溶液中驱出，但NH4CL则必须用石灰乳等碱性物质使之分解，转化为游离态的NH3，才能进而加热蒸出。也就是说，不能单靠热能的作用，还要利用化学能。第二阶段蒸氨的主反应是：①、用石灰乳分解NH4CL的反应2NH4CL（aq）+Ca（OH）2（aq）=CaCL2（aq）+2NH3+2H2O+25.1kJ/mol②、游离氨进一步蒸出的反应NH4OH(aq)=NH3(g)+H20(l)—34.6kJ/mol第二阶段蒸氨的副反应是：①、NH4CL还与由煅烧炉凝液带入母液来的Nａ2CO3及NａHCO3进行反应Na2CO3（aq）+2NH4CL（aq）=2NaCL（aq）+2NH3+CO2+H2O—97.4kJ/mol②、液体中还有少量未分解的碳酸铵盐类残留下来，也与石灰乳按下式的反应（NH4）2CO3（ａｑ）+Cａ（OH）2（ｓ）=CａCO3（ｓ）+2NH4OH（ａｑ）+18.6KJ/ｍｏｌ不但损失了其中的CO2，还消耗了等当量的Cａ（OH）2。③、母液中的硫酸根与石灰乳作用：母液中SO42-的来源有：（1）盐水中的SO42-在精制中只有一部分成为CａSO4（S）在精盐水系统析出；其余以（NH4）2SO4（石灰碳酸铵法）或Nａ2SO4石灰纯碱法形式留在主物料流——溶液中。（2）有的厂向母液中加入（NH4）2SO4溶液