第32讲第十一章常用的分离和富集方法第1讲

第八章分析化学中常用的分离和富集方法8.1概述问题的提出实际样品的复杂性共存组分干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集例：海水中U（IV)的测定C=1～3g/L难以测定富集为C=100～200g/L可以测定分离效果干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收%100%原来所含待测组分质量质量分离后测得的待测组分）回收率（来衡量。分的损失，可用回收率分离富集过程中被测组常量组分，含量1%，回收率99%以上微量组分，含量0.01%，回收率95%或更低常用分离方法沉淀分离法溶剂萃取分离法（液－液萃取分离法）离子交换分离法色谱分离法（液相色谱分离法）挥发和蒸馏分离法8.1.1沉淀分离法一、沉淀分离法的概述1、常量组分的沉淀分离沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离的一种方法。它是在试液中加入适当的沉淀剂，并控制反应条件，使待测组分沉淀出来，或者将干扰组分沉淀除取，从而达到分离的目的。在定量分析中，沉淀分离法只适合于常量组分而不适合于微量组分的分离。（1）利用生成氢氧化物沉淀分离法使离子形成氢氧化物沉淀如Fe(OH)3、Al(OH)3或含水氧化物如SiO2.xH2O、WO3.xH2O等。a.NaOH法b.NH3法（NH4＋存在）c.有机碱法如：六次（亚）甲基四胺pH＝5-6d.ZnO悬浮液法pH＝62ZnO+HO2Zn(OH)2+-Zn+2OH2+--[Zn][OH]=Ksp[OH]=Ksp2+[Zn]ChemPaster（2）、硫化物沉淀分离法能形成硫化物沉淀的金属离子约有40种，由于它们的溶解度相差悬殊，可通过控制溶液中的[S2-]的办法使硫化物沉淀分离。它的沉淀剂主要是硫化氢，在溶液中存在如下平衡：溶液中[S2-]与溶液酸度有关，因此可以控制酸度来控制[S2-]。但硫化物是非晶形沉淀，吸附现象严重。改用硫代乙醇胺在酸性或碱性溶液中水解产生H2S或S2－来进行均相沉淀，沉淀的性能和分离的效果会更好。22SHSSH2、微量组分的共沉淀分离和富集在重量分析中由于共沉淀现象的产生，造成沉淀不纯，影响分析结果的准确度。因此共沉淀现象对于重量分析是一种不利因素。但在分离方法中，反而能利用共沉淀的产生将微量组分富集起来，变不利因素为有利因素。例如测定水中的痕量铅时，由于Pb2+浓度太低、无法直接测定，加入沉淀剂也沉淀不出来。如果加入适量的Ca2+之后，再加入沉淀剂Na2CO3，生成CaCO3沉淀，则痕量的Pb2+也同时共沉淀下来。这里所产生的CaCO3称为载体或共沉淀剂。（1）无机共沉淀剂a.利用表面吸附进行共沉淀例如：CuS可将0.02ug的Hg2＋从1L溶液中沉淀出。b.利用生成混晶常见的混晶有：BaSO4-PbSO4（2）、有机沉淀剂有机共沉淀剂具有较高的选择性，得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下待测定的元素。由于有机共沉淀剂具有这些优越性，因而它的实际应用和发展，受到了人们的注意和重视。利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用，大致可分为三种类型。a.利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶b、利用形成离子缔合物有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为裁体，能同另一种组成相似的由痕量元素和有机沉淀剂形成的化合物生成共溶体而一起沉淀下来。例如在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入NH4SCN和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子R+，其共沉淀反应为：R++SCN-＝RSCN↓(形成裁体)Zn2++SCN-＝Zn(SCN)42-2R++Zn(SCN)42-＝R2Zn(SCN)4（形成缔合物）生成的R2Zn(SCN)4便与RSCN共同沉淀下来。沉淀经过洗涤、灰化之后，即可将痕量的Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可进行锌的测定。C、形成螯合物沉淀所用的有机沉淀剂，常具有下列的官能团：-COOH,-OH,=NOH,-SH等，这些官能团中的H+可被金属离子置换，同时沉淀剂还含有另一些的具有与金属离子形成配位的官能团，例如8－羟基喹啉与Al3+的作用表示为：Al(H2O)63++3NOHAlNO+3H++6H2O38.1.2挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法是利用物质的挥发性的差异进行分离的一种方法。可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分定量分出后再测定。挥发法：选择性高As的氢化物，Si的氟化物，As、Sb、Sn、Ge的氯化物蒸馏法：N－NH4＋－NH3（酸吸收）利用沸点不同，进行有机物的分离和提纯。8.2溶剂萃取分离法萃取分离法包括液相-液相、固相-液相和气相-液相等几种方法，但应用最广泛的为液-液萃取分离法(亦称溶剂萃取分离法)。该法常用一种与水不相溶的有机溶剂与试液一起混合振荡，然后搁置分层，这时便有一种或几种组分转入有机相中，而另一些组分则仍留在试液中，从而达到分离的目的。溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离又适用于痕量元素的分离与富集，而且方法简单、快速。如果萃取的组分是有色化合物，便可直接进行比色测定，称为萃取比色法。这种方法具有较高的灵敏度和选择性。8.2.1萃取分离的基本原理b.萃取分离的本质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取c.反萃取萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）a.萃取分离的依据物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换1、萃取分离的本质例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取Al(H2O)63++3NOHAlNO+3H++6H2O3亲水疏水溶于CHCl38-羟基喹啉CHCl3萃取剂溶剂水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代2.分配系数与分配比a.分配系数A(w)A(o)萃取平衡wDK[A][A]o分配定律Water在水相中Organic在有机相中下标KD——分配系数物质在水相和有机相都有一定的溶解度b.分配比条件分配系数A(w)A(o)KaA(A)i缔合wCCDA,oA,wAwoA,,o[A][A]wAoADK,,oA,wA,D——分配比条件常数在实际工作中，常遇到溶质在水相和有机相中具有多种型体存在形式，此时分配定律就不适用。3.萃取百分率％被萃取物质总量的总量被萃取物质在有机相中100E%100woommm%100wwooooVcVcVc%100owwowoVVcccc%100RDDowVVR称为相比R可近似地反映溶质浓缩的效率其中萃取百分率E表示萃取完全程度，萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率。%100o=1时，DE%1001.00.01100500D1101001000E%50919999.9增大萃取率减小相比增加萃取次数√%1001DDE%100RDDE多次萃取设用VomL有机溶剂萃取VwmL中含量为m0的A物质，一次萃取后剩余的A物质的量为m1g依据分配比定义woVmVmmD//)(110整理，得wowVDVVmm01萃取n次，同理可得nwownVDVVmm)(0%10000mmmEnnn次萃取的萃取率%1000101mmmE例：有100mL含有I210mg的水溶液，用90mLCCl4分别按以下情况萃取（1）全量一次萃取；（2）每次用30mL分3次萃取。求萃取百分率各为多少？已知D=85nwownVDVVmm)(0%7.98%1001013.010%1000101mmmE%10000mmmEnnmgVDVVmmwow13.0100908510010)(1101）全量一次萃取解：（mgVDVVmmmLwow43303104.5)1003085100(10)(3302次萃取时：分）每次用（%995.99%10010104.510%10040303mmmE结论：1）用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高2）萃取原则：少量多次8.2.2重要的萃取体系萃取类型螯合物萃取体系离子缔合物萃取体系简单分子萃取体系溶剂化合物萃取体系8.3离子交换分离法离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。即利用带有活性交换基团的离子交换树脂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法。离子交换分离法是基于物质在固相与液相之间的分配。既能用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，同时还广泛应用微量组分的富集和高纯物质的制备等。缺点：操作麻烦，周期长。8.3.1离子交换树脂1.离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂OH+CH2OCH=CH2+CH=CH2CH=CH2交联剂酸性基团碱性基团—SO3H—COOH—N+R3—NR2Ionexchangeresins特殊基团聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂CH=CH2+CH=CH2CH=CH2H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H聚合磺化二乙烯苯交联剂交联作用活性基团R-SO3H+M+=R-SO3M+H+2.离子交换树脂的分类依据活性基团分类阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂两性交换树脂强酸型弱酸型交换基为酸性，H+与阳离子交换—SO3H—COOH—OHpH2pH6使用pH范围pH10交换基为碱性，阴离子发生交换强碱型弱碱型—N+(CH3)3Cl-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2OH-pH12pH4含有特殊螯合基团的树脂电子交换树脂，含有氧化还原功能基团3.交换反应阳离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3Cl-+X-RN+(CH3)3X-+Cl-R-NH2+H2OR-N+H3OH-水合作用RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-螯合交换树脂R-L+M(R-L)nM8.3.2离子交换亲合力离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应R-A++B+R-B++A+][][][][BAABKrrK——选择性系数，也叫分离因素可以推导得)()(AKBKKDDwDBK[B][B])o（衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数亲和力水合离子的半径离子的电荷K半径小K电荷数离子交换分离的基础亲和力的差异8.4.4离子交换分离法的应用水的净化H+OH-阳离子交换阴离子交换R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-H++OH-H2O除去水中的杂质离子去离子水微量组分的富集例：矿石中铂、钯的富集与测定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法测定高温灰化王水浸取阴阳离子的分离Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-性质相似的物质的分离氨基酸的分离8.4液相色谱分离法何为色谱法？其利用物质在两相中的分配系数（由物理化学性质：溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子交换能力、亲和能力及分子大小等决定）的微小差异进行分离。当互不相溶的两相做相对运动时，被测物质在两相之间进行连续多次分配，这样原来微小的分配差异被不断放大，从而使各组分得到分离。8.4.1纸上色谱分离法1．方法原理原理：纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离的。固定相：滤纸——利用纸上吸着的水分(一般的纸吸着约等于自身质量20％的水分)流动相：有机溶剂简单装置如图8—5所示操作：点样、展开、干燥、显色得到如图8—6所示的色谱图、测定（定性和定量）纸色谱以分配色谱为例进行讨论取一大小适宜的滤纸条在滤纸