第4章化学热力学基础

第4章化学热力学基础教学要求1．熟悉热力学第一定律及其相关概念。2．掌握化学反应热效应；了解反应进度概念。3．掌握热化学方程式；反应热、反应焓变的计算；盖斯定律及有关计算；吉布斯能和化学反应方向的判断。教学时数6学时4-1化学热力学的研究对象化学热力学要解决化学反应中的三个问题：1.某混合物能否在一定的条件下发生化学反应？（化学反应的方向。）2.如果发生化学反应，伴随该反应有多少能量变化？（化学反应中能量是如何转化。）3.如果化学反应能够进行，在一定条件下达到的平衡状态如何？转化率有多大？（反应进行的程度。）4-2基本概念1.体系与环境：体系：作为研究对象的一部分物体，包含一定种类和一定数量的物质。（1）敞开体系；（2）封闭体系；（3）孤立体系。环境：除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境。2.状态及状态函数:（1）状态是体系的总性质，由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态。（2）确定体系状态的物理量称为状态函数。（3）状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关。3.过程与途径（1）过程状态变化的经过称为过程(恒温、恒压、恒容、绝热过程)。（2）途径完成过程的具体步骤称为途径。（3）状态1→状态2：途径不同，状态函数改变量相同；（4）状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。（5）等压过程：压力恒定不变ΔP=0；（6）等容过程：ΔV=0；（7）等温过程：ΔT=04.广度（容量）性质及强度性质:（1）广度（容量）性质：与体系中物质的量成正比的物理量(体积、质量等)，具有加和性。（2）强度性质：数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力）。5.热力学第一定律，热和功（1）热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热，表示为Q规定：体系从环境吸热时，Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。（2）功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功，表示为W。规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。体积功：W=PΔV单位：J、kJ4-3热力学的四个重要状态函数4-3-1热力学能(内能)1.热力学能(U)体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。U：①绝对值无法确定；△U：②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。体系与环境之间能量交换的方式2.力学第一定律：.U2=U1+Q+WΔU=U2–U1=Q+W热力学第一定律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。Q与W的正负号：体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－；当环境对体系做功时，W取＋；反之，W取－。4-3-2化学反应的热效应焓1.反应热（化学反应的热效应）：在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。2.焓（H）：由热力学第一定律：ΔU=Q+W体系对外作功：W=-PΔV=-p（V2–V1）ΔU=QP+W=QP–p（V2–V1）U2–U1=QP–p（V2–V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H＝U＋pVH：新的函数-------焓则Qp=H2–H1=ΔH（ΔH称为焓变）3.等压反应热（Qp）：若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反应热QP（右下标p表示等压过程）QP=ΔU-W∵W=-PΔV=-p（V2–V1）∴QP=ΔU+pΔV=U2–U1+p(V2–V1)=（U2+pV2）-（U1+pV1）QP=ΔH即:在等压过程中，体系吸收的热量QP用于增加体系的焓4.等容反应热：若体系在变化过程中，体积始终保持不变（ΔV=0），则体系不做体积功，即W=0；这个过程放出的热量为QV根据热力学第一定律，QV=ΔU说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV（右下标V,表示等容过程）全部用来增加体系的热力学能。5.ΔH的物理意义：在封闭体系中，在等压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓。ΔH表示ΔH=ΔU+pΔV焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变，6.热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）ΔrHOm(298)=-483.6kJ·mol-1ΔrHOm表示化学反应的标准焓变7.书写热化学方程式：（1）注明反应的温度和压强条件（2）注明反应物与生成物的聚集状态，g-气态；l-液态；s-固态（3）ΔrHOm值与反应方程式的写法有关，不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）ΔrHOm(298)=-483.6kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),ΔrHOm(298)=-241.8kJ·mol-1正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）ΔrHOm(298)=-483.6kJ·mol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）ΔrHOm(298)=+483.6kJ·mol-18．反应的焓变：aA+bB====cC+dDΔrHOm=∑(ΔfHOm生成物)-∑(ΔfHOm反应物)9．标准摩尔生成焓在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应，简称该温度下的生成焓，用ΔfHOm表示，单位：为kJ·mol-1最稳定单质的标准生焓是零ΔfHOm（C，石墨）=0kJ·mol-110.盖斯定律不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。4-3-3熵1.熵与熵变（1）熵：可以看作是体系混乱度(或无序度)的量度。用S表示。（2）热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。（3）熵的定义：在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等于零，从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用SOm表示，单位：J·mol-1·K-1（4）规律：①凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应ΔSOm0；②凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的ΔSOm0③凡反应过程中气体计量系数不变的反应，反应的ΔSOm=0④没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应ΔSOm0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的ΔSOm02.化学反应中过程熵的计算ΔrSOm=[∑(SOm生成物)]–[∑(SOm反应物)]4-3-4自由能与化学反应进行的方向1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发。1.自由能函数的定义例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2++Cu热力学第一定律：ΔU=Q+W等温可逆条件下：ΔU=Qr+WmaxQr：可逆过程吸收或放出的热量；Wmax：最大功；W’max：最大有用功；ΔG=W’maxG：定义的新函数，自由能函数，意义：①当ΔG0时，W’max0,表明自由能被用来对环境作最大有用功，是自发过程。②当ΔG0时，W’max0,表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。2.标准生成自由能ΔfGOm在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。用ΔfGOm单位：kJ·mol-1规定：在标准态下，稳定单质的生成自由能ΔfGOm=03.化学反应中过程自由能变ΔfGOm的计算aA+bB===cC+dDΔrGOm=[∑(ΔfGOm生成物)]–[∑(ΔfGOm反应物)]4.吉布斯-赫姆霍兹方程ΔG=ΔH-TΔSΔrGOm（T）=ΔrHOm-TΔrSOm5.反应自发性的判断根据ΔrG大小来判断：ΔrG0,正向反应自发ΔrG＝0,处于平衡状态ΔrG0,正向反应非自发，逆向反应自发4-4化学热力学的应用一、四个热力学函数1．热力学能U2．焓H3．熵S4．自由能G二、计算及应用1.热力学第一定律U=Q–W注意：Q、W的正负号2.等容条件下的反应热：QV=ΔU3.等压条件下的反应热：QP=ΔHΔH=ΔU+PΔVQP=QV+PΔV=QV+ΔnRT4.盖斯定律及其应用5.过程自发性判据ΔG与ΔrGO标准态下：用ΔrGOm0或ΔrGOm0非标准态下：用ΔrG0或ΔrG0ΔrGOm（T）=ΔHOm-TΔSOmΔG（T）=ΔH-TΔS6.求算反应逆转的温度7.298K时ΔrGOm的计算方法：ΔrGOm=[∑(ΔfGOm生成物)]–[∑(ΔfGOm反应物)]ΔrGOm＝ΔrHOm-298×ΔrSOm8.TK时ΔrGOm的计算方法：ΔrGOm＝ΔrHOm-T×ΔrSOm