第4章烷烃

第1页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学第四章烷烃教学目的和要求：1、掌握烷烃和环烷烃的普通命名法(习惯命名法)和系统命名法。2、了解烷烃的物理性质、化学性质，掌握烷烃的卤代反应及其自由基反应机理教学重点、难点：自由基反应机理。由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物，简称为烃。分子中碳原子连接成链状的烃，称为链烃也叫脂肪烃。连接成环的烃叫脂环烃。根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同，链烃可分为烷烃.烯烃和炔烃。其中烷烃是饱和烃，烯烃和炔烃为不饱和烃。年月日x0404-08第2页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学饱和（烷烃）开链（脂肪烃）烯烃不饱和炔烃烃饱和（环烷烃）成环（脂环烃）不饱和芳香烃§4.1烷烃的结构1、碳原子的四面体构型和SP3杂化甲烷分子中C—H的键长为110pm，HCH的角度为109o28'，四个氢原子正好位于以碳原子为中心的正四面体的四个顶点上。其它烷烃分子中，C–H和C–C的键长分别为110和154pm，或与此相近，C–C–C的键角在111~113之间，接近四面体所要求的角度。因此，可以认为烷烃分子中碳原子以SP3杂化轨道相互重叠，生成C–Cσ键，碳原子以SP3杂化轨道与氢原子的1S轨道重叠，生成C–Hσ键。年月日x0404-08第3页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学§4.2烷烃的同分异构1、烷烃的同系列烷烃的通式：CnH2n+2同系列：凡具有同一通式，化学性质相似，物理性质随着碳原子数的增加而有规律的变化，分子式间相差N个CH2的一系列化合物。同系物：同系列中各化合物的互称。系差：CH22、烷烃的异构构造：分子中原子互相连接的方式和次序。同分异构体：分子式相同而构造不同的化合物的互称。§4.3烷烃的命名一、烷基的概念碳原子的类型：伯碳原子：（一级）跟另外一个碳原子相连接的碳原子。仲碳原子：（二级）跟另外二个碳原子相连接的碳原子。叔碳原子：（三级）跟另外三个碳原子相连接的碳原子。季碳原子：（四级）跟另外四个碳原子相连接的碳原子。氢原子的类型：与相应的伯仲叔碳原子相连的氢原子依次称为伯仲叔氢原子。年月日x0404-08第4页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学烷基：烷烃分子去掉一个氢原子余下的集团称为烷基。用字母R—表示。二、普通命名法(ordinarynomenclature)普通命名法是根据烷烃分子中碳原子的数目命名为“正（或异、新）某烷”。其中“某”字代表碳原子数目，其表示方法为：含碳原子数目为C1～C10的用天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来表示；含十个以上碳原子时，用中文数字“十一、十二、……”来表示。命名原则如下：⑴当分子结构为直链时，将其命名为“正某烷”。例如：正丁烷正十二烷⑵当分子结构为“”时，将其命名为“异某烷”。(n=0，1，2，……)例如：异丁烷异庚烷年月日x0404-08CH3CH(CH2)nCH3CH3CH3(CH2)10CH3CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3第5页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学⑶当分子结构为“”时，将其命名为“新某烷”。(n=0，1，2，……)例如：新戊烷新己烷三、系统命名法(systemnomenclacture)国际纯化学与应用化学联合会（internationalunionofpureandappliedchemistry）于1979年公布的命名原则，简称IUPAC命名原则。(1)对于直链烷烃和普通命名法基本相同，仅不写正字。Eg:CH3CH2CH2CH2CH2CH3己烷(2)对于支链烷烃，其命名步骤是：①选主链在分子中选择一条最长的碳链作主链，根据主链的碳原子数叫某烷，将主链以外的其他烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。烷基是由烷烃分子除去一个氢原子后剩下的部分，通常用R-表示。年月日x0404-08CH3C(CH2)nCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3CCH3CH2CH3CH3第6页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学例如：CH3-叫甲基，(CH3)2CH-叫异丙基等等。②编号由距离支链最近的一端开始编号。书写名称时，将取代基的位置和名称放在母体名称前面，二者之间加一短划线“—”。如果含有几个相同的取代基，则将它们合并起来，取代基数目用汉字表示，写在取代基前面，其位次必须逐个标明，数字之间要用逗号隔开。CH3CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3123456789101112133，10—二甲基—7—乙基十三烷选主链，如果有等长的碳链均可作主链时，应遵循以下原则：A、选择含取代基（支链）最多的碳链为主链。eg：CCCCCCCCCCCCC2，3，5-三甲基-4-丙基庚烷年月日x0404-08第7页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学B、若支链个数相同，则以支链位号加和最小的碳链为主链。eg：CCCCCCCCCCCCC2，5—二甲基—4—（2—甲丙基）庚烷C、以支化支链较少的碳链为主链。CCCCCCCCCCCCCCCC3-甲基-4-（1-异丙丙基）壬烷D、若支链数和位号皆相同，则将支链碳原子个数按从小到大的顺序排列，最先出现较多碳原子的为主链。CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC上：111288下：1111893，5，9—三甲基—11—乙基—7，7—二（2’,4’—二甲第8页己基）十三烷辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学§4.4烷烃的物理性质1．状态：在常温常压下，1至4个碳原子的直链烷烃是气体，5至16个碳原子的是液体，17个以上的是固体。2．沸点：直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。而低级烷烃的沸点相差较大，随着碳原子的增加，沸点升高的幅度逐渐变小。沸点的高低取决于分子间作用力的大小。烷烃是非极性分子，分子间的作用力（即范德华力）主要是色散力，这种力是很微弱的。色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比，这是由于分子量大的分子运动需要的能量也大。多一个亚甲基时，原子数目和分子体积都增大了，色散力也增大，沸点即随之升高。色散力是一种近程力，它只有在近距离内才能有效地发挥作用，随着分子间距离的增大而迅速减弱。带着支链的烷烃分子，由于支链的阻碍，分子间不能像直链烷烃那样紧密地靠在一起，分子间距离增大了，分子间的色散力减弱，所以支链烷烃的沸点比直链烷烃要低。支链越多，沸点越低。3．熔点：直链烷烃的熔点，其本上也是随分子量的第9页年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学增加而逐渐升高。但偶数碳原子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。形成一条锯齿形的曲线。烷烃的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的。固体分子的排列很有秩序，分子排列紧密，色散力强。固体分子间的色散力，不仅取决于分子中原子的数目和大小，而且也取决于它们在晶体中的排列状况。X-光结构分析证明：固体直链烷烃的晶体中，碳链为锯齿形的，由奇数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在一边，由偶数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在相反的位置。即偶数碳原子的烷烃有较大的对称性，因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些。4．溶解度：烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，所以不溶于水，而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中。5．密度：烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是液体还是固体，烷烃的密度均比水小。随着分子量的增大，烷烃的密度也逐渐增大。第10页年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学§4.5烷烃的化学性质烷烃的化学性质很不活泼。在常温常压下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应，在有机反应中常用来作溶剂，但烷烃的这种稳定性也是相对的，在一定的条件下，如在适当的温度或压力及催化剂存在的条件下，烷烃也可以和一些试剂起反应，烷烃的主要反应有：（1）烷烃的燃烧---氧化有机化学中的氧化是指在分子中加入氧或从分子中去掉氢的反应。烷烃的燃烧就是它和空气中的氧所发生的剧烈的氧化反应，生成CO2和水，同时放出大量的热。燃烧反应的通式为：2CnH2n+2+（3n+1）O2—–—–→2nCO2+2(n+1)H2O+Q瓦斯爆炸原理。（2）裂解反应把烷烃在没有氧气的条件下加热到400度以上，使C—C键和C—H键断裂，生成较小的分子的过程。Eg:CH3CH2CH3—–—–→CH3·+·CH2CH3–—–→CH4+CH2＝第11页CH2年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学这类反应在石油工业中应用很广，石油裂解可得到大量有用的燃料以及重要的化工原料。实际上，在石油工业中，是实用各种催化剂（铂、硅酸铝、三氧化二铝）来促使裂解反应在较低的温度和压力下进行。这种过程叫“催化重整”（catalyticreforming）。铂是使用较多的催化剂，因此又叫铂重整。（3）卤代反应烷烃在紫外光、热或催化剂的作用下，氢原子被卤素所取代的反应。CH4+X2—–—–→CH3X（X=F、Cl、Br、I）此反应不能停留在一氯代阶段，随着CH3X浓度的加大，它可以继续氯代下去。如CH3Cl+Cl2—–—–→CH2Cl2+HClCH2Cl2+Cl2—–—–→CHCl3+HClCHCl3+Cl2—–—–→CCl4+HClCH4和Cl2反应的实际产物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的混合物，混合物的组成取决于原料第12页的配比和反应条件，如果反应中使用大大过量的甲烷，则反应可以控制在一氯取代阶段，如果反应温度在400℃时，年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学使原料比为CH4︰Cl=0.263︰1,则反应产物主要是CCl4。丙烷卤代，一卤代产物可有两种：CH3CH2CH3＋Cl2–—–→CH3CH2CH2Cl＋CH3CHClCH3异戊烷卤代，一卤代产物可有四种：实验结果表明：各级氢与碳分离时所需能量：三级氢（叔氢）二级氢（仲氢）一级氢（伯氢）CH3-H实验测定，氯代，三种氢的活性为：叔氢：仲氢：伯氢=5：4：1溴代，三种氢的活性为：叔氢：仲氢：伯氢=1600：82：1这也就是说游离基形成的容易程度是：30＞20＞10＞·CH3越易形成的游离基越稳定，所以游离基的稳定性顺序第13页为：30＞20＞10＞·CH3游离基的结构：年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学sp2杂化，平面构型。也可以从电子效应来解释游离基的稳定性。对于一化学反应，我们不仅要知道它发生了什么反应，而且要知道它是怎样发生的。因此我们必须认识反应的历程（反应机理），反应历程就是反应所经历的过程，是建立在实验事实基础上的假设。CH4氯化是游离基反应，首先，氯分子吸收一个光子均裂成两个高能氯原子，这叫做链引发步骤：Cl:Cl–—–→Cl·+Cl·Cl·游离基非常活泼，它有强烈的获得一个电子而成为完整的八偶体倾向，于是有下列碰撞：CH4+Cl·–—–→·CH3+HCl同样，·CH3也非常活泼，·CH3+Cl:Cl–—–→CH3Cl+Cl·Cl·再继续重复以上反应。这一步称为链增长反应，这一反应无限的传递下去，直至反应物已完全消耗或游离第14页基相互结合而失去活性，使链增长不能继续，我们称之为链终止反应。年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学Cl·+Cl·–—–→Cl:Cl·CH3+·CH3–—–→CH3CH3·CH3+Cl·–—–→CH3Cl所有的游离基反应通常都在气相或非极性溶剂中进行。游离基反应都有共同的特征，它们在反应过程中都经历以上三个阶段：I.链的引发阶段（chaininitiation）II.链的增长阶段(chainpropagation)III.链的终止阶段(chaintermination)例：写出乙烷溴代生成溴乙烷的反应历程。①链引发：Br:Br–—–