第5章化学平衡

第1页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学第五章配位化合物5-1化学反应的可逆性和化学平衡迄今所知，仅有少数的化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能进行到底。例如：HCl+NaOH─→NaCl+H2O2KClO32KCl+3O2↑这类反应称为不可逆反应。但大多数反应不是如此。例如SO2转化为SO3的反应，当压力为101.3kPa、温度为773K，SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时，实验证明，在反应“终止”后，SO2转化为SO3的最大转化率为90％，这是因为SO2与O2生成SO3的同时，部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。这种在同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应称为可逆反应。可表示为：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)在一定的温度下，定量的反应物在密闭容器内进行可逆反应，随着反应物不断消耗、生成物不断增加，正反应速率将不断减小，逆反应速率将不断增大，直至某时刻，反应进行到一定程度，正反应速率和逆反应速率相等，各反应物、生成物的浓度不再变化，即反应进行到了极限，年月日x0404-08第2页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学这时反应体系所处的状态称为“化学平衡”，如图5-1所示。图5-1可逆反应的反应速率变化示意图化学平衡具有以下特征：(1)化学平衡状态最主要的特征是可逆反应的正、逆反应速率相等(υ正=υ逆)。因此可逆反应达到平衡后，只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。(2)化学平衡是一种动态平衡。反应体系达到平衡后，反应似乎是“终止”了，但实际上正反应和逆反应始终都在进行着，只是由于υ正=υ逆。，单位时间内各物质(生成物或反应物)的生成量和消耗量相等，所以，总的结果各物质的浓度都保持不变，反应物与生成物处于动态平衡。(3)化学平衡是有条件的。化学平衡只能在一定的外界条件下才能保持，当外界条件改变时，原平衡就会被破坏，年月日x0404-08第3页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学随后在新的条件下建立起新的平衡。5-2标准平衡常数及计算5-2-1实验平衡常数通过大量实验发现：任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比值为一常数，称为化学平衡常数。其中，以浓度表示的称为浓度平衡常数(Kc)，以分压表示的称为压力平衡常数常数(Kp)。例如反应：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)(2.3.1)(2.3.2)Δn=(y+z)-(c+d)由于Kc和Kp都是把实验测定值直接代入平衡常数表达式中计算所得，因此它们均属实验平衡常数(或经验平衡常数)，并且一般是量纲非“1”的量，其数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异，除非Δn=0时量纲为1。平衡常数是表明化学反应限度(亦即反应可能完成的最大程度)的一种特征值。在一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但年月日x0404-08第4页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学不随浓度、压力而变。利用平衡常数表达式计算平衡常数时，固体、纯液体或稀溶液的溶剂的“浓度项”不必列出。[例5-1]实验测知，制备水煤气的反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)在1000K下达平衡时，c(CO)＝c(H2)=7.6×l0-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3mol·L-1；平衡分压分别为p(CO)＝p(H2)＝0.63×105Pa、p(H2O)=0.38×105Pa。试计算该反应的Kc、Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡浓度/10-3mol·L-1─4.67.67.6平衡分压/lO5Pa─0.380.630.63=1.2×10-2mol·L-1=1.0×105Pa对于气相反应，反应物和生成物均为理想气体时，其Kp与Kc的关系式为Kp=Kc(RT)Δn,此处R的取值和量纲随压力所取单位而有所不同：过去用atm作压力单位，pθ=1atm，Kc与Kp的关系为Kp(atm)=Kc(R(atm)T)Δn现在改用Pa作压力单位，而pθ=1bar,Kc与Kp的关系年月日x0404-08第5页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学压力单位(符号)R值（1）大气压(atm)0.0821atm·dm3·mol-1·K-1（2）巴(bar)0.0831bar·dm3·mol-1·K-1（3）帕[斯卡](Pa)8.314Pa·m3·mol-1·K-1为Kp(bar)=Kc(R(bar)T)Δn。但是，目前化学手册中既不会有Kp(Pa)数据，又难以找到Kp(bar)数据，考虑到R(atm)的数值≈R(bar)的数值，因此，一般计算时仍可沿用Kp(atm)的数值，即Kp(bar)的数值≈Kp(atm)的数值。5-2-2标准平衡常数(Kθ)标准平衡常数也可由化学反应等温方程式导出，根据式(2.1.6)：ΔrGm=+RTlnJ若体系处于平衡状态，则ΔrGm＝O，并且反应商J项中各气体物质的分压或各溶质的浓度均指平衡分压或平衡浓度，亦即J=Kθ。这时：+RTlnKθ＝0=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ得式(2.3.4)中的Kθ称为标准平衡常数（旧称热力学平衡常数）,式(2.3.5)反映了标准平衡常数Kθ与、T之间的关系。对于可逆反应：S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)标准平衡常数(Kθ)的表达式被规定为：第6页这样规定的目的是把Kθ变为量纲是1或旧称无量纲的纯数，以便在计算中能满足取对数的要求。与实验平衡常数表达式相比，不同之处在于每种溶质的平衡浓度项均应除以标准浓度，每种气体物质的平衡分压均应除以标准压力。可见按照传统的说法，Kθ是无量纲的，但按照新国标(GB-3102.8-93)的说法，Kθ为量纲1的量。标准压力由1atm换作1bar后，根据原有的热力学数据计算所得的热力学平衡常数Kθ(atm)与根据新的热力学数据计算所得的标准平衡常数Kθ(bar)相差甚微。例如：298K下N2(g)+3H2(g)2NH3(g)达平衡时：(atm)=-R(atm)TlnKθ(bar)=-33.00kJ·mol-1,Kθ(atm)=6.2×105(bar)=-R(bar)TlnKθ(bar)=-32.97kJ·mol-1,Kθ(bar)=6.1×105可见Kθ(bar)的数值近似等于Kθ(atm)。事实上对于凝聚态反应或ΣνB(g)=0的气相反应，标准压力改变后化学反应的标准平衡常数基本不变或变化值远小于实验误差。标准平衡常数只与温度有关，与压力选用何种单位无关；但实验平衡常数不仅与是以浓度表示还是以压力表示有关，而且与压力选用何种单位有关。[例5-2]根据[例5-1]给出的条件，计算1000K下制备水煤气反应的标准平衡常数。年月日x0404-08第7页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)=1.0[例5-3]试写出反应：C(s)+CO2(g)2CO(g)的标准平衡常数表达式，并分别求出温度为298.15K和1173K时的平衡常数Kθ（按焓变和熵变不随温度变化考虑）。解：C(s)+CO2(g)2CO(g)由附录4查得：C(s)+CO2(g)2CO(g)/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168＝Σνi(生成物)+Σνi(反应物)＝-137.168kJ·mol-1×2+(-1)×(-394.359kJ·mol-1)＝120.023kJ·mol-1=-21.02Kθ(298.15)=9.5×10-22(298.15K)＝∑νi(生成物)+∑νi(反应物)年月日x0404-08第8页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学=2×(-110.525kJ·mol-1)(-1)×(-393.509kJ·mol-1)=172.459kJ·mol-1(298.15K)＝Σνi(生成物)+Σνi(反应物)＝2×(197.674kJ·mol-1)+(-1)×213.74J·mol-1·K-1+(-1)×5.740J·mol-1·K-1＝175.87J·mol-1·K-1(T)≈(298.15K)-T(298.15K)(1173)≈173.459kJ·mol-1×103-1173K×175.87J·mol-1·K-1＝-33836.51J·mol-1=1.507Kθ(1173)=32.145-2-3多重平衡规则相同温度下，假设存在着多个化学平衡体系，且各有其对应的和Kθ：(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)；(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)；(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)；由赫斯定律可知：反应(1)+反应(2)＝反应(3)+＝年月日x0404-08第9页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学根据＝-RTlnKθRTln+RTln=RTlnln·ln＝RTln＝由此可见，当几个反应式相加得到另一反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积，此规则称为多重平衡规则。应用多重平衡规则，可以由若干个已知反应的平衡常数求得某个反应的平衡常数，而无须通过实验。5-2-4化学平衡的计算平衡常数可以用来求算反应体系中有关物质的浓度和某一反应物的平衡转化率(又称理论转化率)，以及从理论上求算欲达到一定转化率所需的合理原料配比等问题。某一反应物的平衡转化率是指化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率(以α表示)：若反应前后体积不变，又可表示为：转化率越大，表示正反应进行程度越大。转化率与平衡常数有所不同，转化率与反应体系的起始状态有关，而且必须明确是指反应物中的哪种物质的转化率。年月日x0404-08第10页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学[例5-4]763.8K时反应H2(g)+I2(g)2HI(g)的Kc=45.7(1)如果反应开始时H2和I2的浓度均为l.00mol·L-1，求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2的平衡转化率。(2)假定平衡时要求有90％I2转化为HI，问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?[思路](1)根据已知的Kc和反应式给出的计量关系，求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度，代入平衡转率的计算使式。(2)根据平衡移动原理，增大反应物的浓度，可以使平衡向正向移动。增大H2的初始浓度，可以提高I2的转化率。解:(1)设达平衡时c(HI)=xmol·L-1H2(g)+I2(g)2HI(g)始态浓度/(mo1·L-1)1.001.00变化浓度/(mo1·L-1)-x/2-x/2+x平衡浓度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2x则==45.7x＝1.54所以平衡时各物质的浓度为：年月日x0404-08第11页辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：无机化学c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1c(HI)=1.54mol·L-1I2的变化浓度=-x/2=0.77mol·L-1I2的平衡转化率α=(0.77/1.00)×100%=77%(2)设开始时c(H2)=xmol·L-1,c(I2)=ymol·L-1H2(g)+I2(g)2HI(g)始态浓度/(mo1·L-1)xy0平衡浓度/(mo1·L-1)x-0.9yy-0.9y1.8y则因为温度不变，故Kc值仍为45.7则=45.7x/y=1.6/1.0所以当开始时H2和I2的浓度若以1.6:1.0混合，I2的平衡转化率可达90%。[例5-5]在1000K下，在恒容容器中发生下列反应：2NO(g)+O2(g)─→2NO2(g)，反应发生前，p(NO)=1×105Pa,p(O2)=3×105Pa,p(NO2)=0。反应达到平衡时，p(NO2)=12000Pa。计算NO、O2的平衡