瓦里安原子吸收培训讲义

原子吸收光谱仪基本课程一基本原理光谱早期发现SunlightPrism1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。Fraunhofer线•1802年Wollaston利用狭缝和‘棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这是原子吸收光谱的最初观测。•1814年Fraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱，对那些暗线作了粗略的测量，并列成谱图，暗线条数超过700条，后来这些线称为Fraunhofer线。•这些线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致Kirchhoff和Bunsen的实验（1）灯源燃烧器棱镜白色卡片将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜透镜暗线Kirchhoff和Bunsen的实验（2）燃烧头棱镜白卡将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜因此发现了Rb和Cs发射线吸收和发射BaNaKFraunhofer吸收线发射线元素定性分析190nm900nmCu基态原子中子质子电子Orbitals原子能量的吸收和发射基态激发态h吸收能量外层电子h放出能量原子吸收过程基态原子吸收共振线能量跃迁EoE2E3E1太阳外层大气压阳光12341234Pb的能级跃迁图电子能量跃迁EoE2E3E1202.2E4217.0261.4283.3波长/nm吸收能量图(每个元素的吸收线较少)abcdEo基态激发态激发能量bac}E3E2E1E离子化发射能量图（每个元素有较多的发射线)abcdEo基态激发态发射能量bac}E3E2E1E离子化△E=Eq-Eo=h·v=h·c/λ式中：Eq：激发态原子的能量；Eo：基态原子的能量；h：普朗克常数V：发射光的频率C：光速λ：发射光的波长定性依据由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征MnTcReFeRuOsCoRhIrZnPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMow火焰石墨炉和火焰周期表CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrTm原子吸收的基本原理可用以下几点来说明：所有原子均可对光产生吸收；被吸收光线的波长只与特定元素相关。如样品中含镍、铅、铜等元素，如将该样品置于镍的特征波长中，那么只有镍原子才会对该特征光线产生吸收.光程中该原子的数量越多，对其特征波长的吸收就越大，与该原子的浓度成正比。光源原子化器单色器读出系统检测器结构示意图原子吸收光谱仪基本组成部分18•原子发射原子发射光谱是测量激发态原子或离子所释放的光线的过程。在低温状态下，几乎没有原子被激发。当温度升到2000K时，一些容易被激发的元素，如碱金属元素可用发射法测出。通过测量样品的发射量，并将其与已知标样的发射量相比较，同样可得到未知样品的浓度值。除无需光源以外，发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的。在发射光谱仪中，比较关键的部分是原子化器（或称之为离子化器）－要能够提供足够的能量激发自由原子。最早的激发能源为空气－乙炔及氧化亚氮－乙炔火焰。多数原子吸收光谱仪也都有发射功能，可用该功能对诸如Li，Na，K等碱金属元素进行测量，因这些元素较易激发。然而，原子吸收光谱仪中所采用的火焰，通常缺乏足够的热能以真正产生大量激发原子或离子。另外大多数AA系统所采用的单色器的分辨率不能充分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来。鉴于上述原因，发射法在原子吸收系统中使用并不很多。原子吸收光谱仪有以下几个最基本的组成部分：光源：产生含有被分析元素特征波长的光线。常见的有空芯阴极灯（HCL）、无级放电灯（EDL）和超强度灯（UltrAALamp）。原子化器：将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。所需能量通常是加热。最常用的方法是用空气－乙炔或氧化亚氮－乙炔火焰。样品以雾状被导入火焰中，燃烧头被调节好，使光线通过火焰，火焰中的原子对光线产生吸收。光学系统：将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。单色器：将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其它非特征波长中分离出来。检测器：光敏检测器（通常是光电倍增管）准确地将光强测出。转换成电信号。电子线路：将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。决大多数情况下，分析过程如下：将样品制备成溶液形态；制备一个不含被分析元素的溶液（空白）；制备一系列已知浓度的被分析元素的校正溶液（标样）；依次测出空白及标样的相应值；依据上述相应值绘出校正曲线；测出未知样品的相应值：依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。吸收与浓度的关系透光率/T吸光度/A100%010%11%20.1%3透光率T（％）与吸光度（ABS）的关系比耳－朗伯定律（Beer-Lambert）A=吸光度a=吸收系数Io=初始光强b=样品在光路中的强度It=透过光的强度c=浓度朗伯－比耳定律实际理论曲线吸收值(ABS)浓度A=abcabcA火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉则较窄，通常只有一个数量级光的吸收定律假设：基态原子对光的吸收，只存在简单的电子跃迁，而无复杂的次级过程；在整个吸收层中吸收系数不变；激发处理关系式进行了近似简化。原子吸收光谱仪基本课程二硬件简介SpectrAA50/55AA240系列光谱仪各组件ResonanceNon-resonanceFillGasResonance光源在原子吸收中，AAS的光源有以下要求：首先是光源能发射出所需波长的谱线，谱线的轮廓要窄。半峰宽应是10－3～10－5nm其次是要有足够的辐射强度，这对高灵敏度、低噪音有意义。光源的辐射强度应该稳定、均匀，单光束仪器对此特别敏感第三，灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极小什么是““连续光源”和“锐线光源””?最常用的连续光源是家里的白炽灯，一般波长范围较宽：从300nm到红外区相对来说，锐线光源是不连续的。如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。它发出两个不连续的波长：589.0和589.6nm空心阴极灯设计底座GradedSeal石英玻璃窗密封的Pyrex玻璃阳极阴极Getter灯安装定位凸连接电源灯元素码连接处空心阴极灯HCL原理空心阴极阳极原子原子e-放电Ne++e-溅射发射激发释放光子类型与激发态原子相关EnEoEnEo发射线和吸收线同时发生灯发射低温、低压原子吸收高温、高压吸收和发射在同一波长同时发生IoIt空心阴极灯的常识填充气主要是氩气和氖气，压力一般为1/50个大气压。氖气一般比氩气灵敏，当氖气产生干扰线时，采用氩气。空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源，但在原子吸收仪器的应用上，都被广泛的接受Varian的灯在制造过程中，有一个步骤是在真空状态下加热处理阴极，保证阴极中所吸收的气体全部被除去。这个处理进程导致一些阴极材料沉积在灯的玻璃外壳的内表面。沉积物的多少依元素挥发不同而不同Varian灯的侧面有黑斑：制造黑斑的目的是因为延长灯的寿命。该黑斑是特意用离子轰击锆阳极产生的锆膜，但它具有极强的电抗性，是清除氧气和其它气态分子极其有效的清道夫。阳极附近有闪烁的辉光，是电流通过低压气体所致，对阴极外层的原子云无影响。好的灯，当位置调整好后，应具有较低的增益（依照元素的不同和仪器参数设置不同而不同）。当该值很高，且灯发生信号上下波动很大，则是个不祥的信息空心阴极灯的操作光路中灯位置的调整，可以非常方便的通过手来进行人工调节灯电流采用制造商推荐的操作电流。略高于或低于该数值，一般将不会影响分析的灵敏度灯电流太小，则要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音灯电流太大，则会导致两方面的结果：•锐线光源变宽，产生自吸，将导致灵敏度降低，且线性弯曲。•灯的寿命降低氘灯用来得到高强度的紫外连续光源，进行背景校正用氘填充到放电灯泡里，产生的连续波长从190nm到425nm。大部分吸收线都在该区域，并且在这个区域里，背景吸收最为严重。氘灯一般由光谱仪自动控制。操作者只要简单的设定背景打开或关闭。单色器单色器的作用是将原子的一条共振线从其它发射的谱线中分离出来对于一些元素是很容易，而一些元素则更困难如铜的两条谱线，324.7nm和327.4nm非常容易进行分离而镍在232.0nm附近，231.7nm和232.1nm则较困难单色器Czerny-Turner型单色器:如下图所示.主要特点是所采用的光学元件少,光通量大,分辨率较高,较易做到高准确性.光栅出射狭缝入射狭缝球面反光镜球面反光镜狭缝调节轮光栅角度的变化决定了从出射狭缝射出的谱线波长转动小杆可调节光栅角度分光系统-棱镜式单色器棱镜材料折射率是波长的函数，一束平行光按某角度通过棱镜时发射了角偏向，不同波长其偏向较各异，因而使复合光分解为单色光。角色散率公式为：尽管角色散率为一关键指标，但由于光谱的观测总是在距离色散元件有一定距离处进行的，故采用线色散率更为方便。棱镜式单色仪在紫外区有较高的色散能力，但随波长的增加，色散能力显著下降2021222)()sin1(sin2Cnddsin2fddddl光栅式单色仪光栅是排列在一个光学平面或球面上的许多等宽、等距和相互平行的“狭缝”或“刻槽”的集合。AAS中均为反射光栅光栅的衍射可看成是单狭缝衍射和强度相等的多光束干涉的联合F(u)和()分别是衍射因子和干涉因子)()(0uFII分析波长的光谱解析情况共振线灯里填充气的谱线非共振线单色器的分离情况光强波长分辨率狭缝宽度SBW一般0.2～1.0nm可调Cu狭缝宽度SBW0.5nmFe狭缝宽度SBW0.2nm主要的共振线狭缝宽度色散之前通过入口狭缝进入单色器的光通量，从理论上说应尽可能大。出口狭缝决定谱带的宽度，即输送到检测器的小部分光谱的宽度。但实际上，两个狭缝是组合在一起的。因此狭缝宽度的选择要折衷考虑：一方面要求较高的光通量，因而具有较好的信噪比；另一方面要求谱线能分开到一定程度，以防止检测器测得的信号大于应测得的信号。由于AAS中空心阴极灯的光谱是比较简单的，因此很小需要应用小于0.1nm的一起通带宽度狭缝宽度的影响共振线共振线共振线狭缝宽度狭缝宽度校正曲线弯曲共振线共振线共振线狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度光电倍增管的作用光能(h光电倍增管（PMT）电能光电倍增管的工作原理光能光电阴极Photocathode阳极大拿极Dynode(9-13)石英窗QuartzWindow绝缘器Insulator*信号放大100,000,000倍e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-EHT（光电倍增管的电压)的影响噪音EHT800600400200单光束光路设计双光束光路设计原子化器－－火焰火焰原子化：最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不随时间变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析优点：•便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。•燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉•可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽缺点：•样品量需要较多•雾化销量低：一般5～10％•不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品•灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量突出的优点：•灵敏度高，检出限低•进样量少重要的问题：•分析速度慢（一般每次分析2～3分钟）•精度差（一般1～5％，正常吸光度）•原子化机理复杂，导致