甘油合成环氧氯丙烷氯化阶段催化剂选择方案研究

1甘油合成环氧氯丙烷氯化阶段催化剂选择方案研究杜晓艳,位思梦,张杰，芮玉兰※(河北联合大学化学工程学院,河北唐山063000)摘要:催化剂是影响氯化阶段二氯丙醇收率的关键因素,本实验从反应机理出发,研究了羧酸类催化剂，复配酸催化剂以及其他类催化剂对氯化反应的催化效果。实验结果显示，在反应温度为115℃，时间为5h,氯化氢通气量200ml/min的优化工艺条件下，己二酸和乙酸酐以3:2配比作为催化剂时，二氯丙醇收率和甘油转化率均达到最大，分别为69.50%和99%，催化效果明显优于其他催化剂。关键词：甘油；催化剂；合成；二氯丙醇中图分类号：TQ223文献标识码：文章编号：StudyonthecatalystselectiontosynthesizeepichlorohydrinfromglycerolinchlorinationstageDUXiao-yan,WEISi-meng,ZHANGJie,RUIYu-lan※（CollegeofChemicalEngineering,HebeiUnitedUniversity,Tangshan063000,China）Abstract:Catalystselectionisthekeyfactorinfluencingtheyieldofdichloropropanolinthechlorinationstage.Startingfromthereactionmechanism,westudiedthecatalyticeffectoncarboxylicacidcatalyst,mixedacidcatalystandothertypesofcatalyst.Theresultsshowedusundertheoptimalprocessconditionsthatthereactiontemperatureis115℃,timeof5h,hydrogenchlorideventilation200ml/min,adipicacidandaceticanhydrideina3:2ratioasacatalyst,weachievedhighdichloropropanolyieldandconversionrateofglycerol,69.50%and99%respectively,thecatalyticeffectissuperiortoothercatalysts.1前言环氧氯丙烷（ECH）作为重要的基本化工原料和精细化学品[1]用途十分广泛，并且目前国内ECH消费数量迅速增长，出现供不应求局面，因此如何使ECH工艺生产技术具有经济可行性成为研究热点。随着国际石油价格大幅攀升，以丙烯为原料合成环氧氯丙烷的传统合成工艺(丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法[2])受到了猛烈冲击。与此同时，国家大力发展的生物柴油工业副产甘油过剩[3-5]这就促使甘油法合成环氧氯丙烷工艺迅猛发展[6-8]，而且该工艺有其明显优势：工艺流程短，原料甘油来源充足，反应条件温和，生产成本低，可实现清洁化生产，符合我国目前极力倡导的可持续发展战略和保护环境的基本国策，必将逐步取代传统的合成方法。该工艺氯化阶段催化剂选择是关键，氯化反应为离子取代反应，反应速率取决于醇羟基离去的难易程度，反应进程取决于产物水的分离，即平衡移动。据催化反应机理，氯化阶段所用催化剂应满足两2个基本条件：可提供氢质子，促使醇羟基变为易离去基团；附带脱水或吸水功能，从反应体系带出产物水，促进平衡右移。本实验着重从催化反应机理入手对催化剂进行筛选，目的是提高甘油合成环氧氯丙烷工艺中中间产物二氯丙醇的收率和甘油的转化率，以推动甘油法在经济可行性工业化生产中的应用。然而在生物柴油的生产过程中甘油作为副产品也被大量生产出来。面对生物柴油产业的不断壮大，副产甘油出现了严重生产过剩的局面，因此甘油价格大跌。由于廉价甘油产量的迅速增加以及当前市场对环氧氯丙烷产品的急需，促使甘油法合成环氧氯丙烷工艺重新兴起。2实验部分2.1仪器与试剂仪器:气相色谱仪（型号：GC112A，厂家：上海精密科学仪器有限公司）；试剂：甘油（分析纯）、氯化氢气体（分析纯）、己二酸、乙酸酐、冰醋酸等。2.2实验原理甘油法合成环氧氯丙烷主要分为两个步骤：氯化过程和环化过程，生产工序分为连续法和间歇法。本实验采用间歇法合成环氧氯丙烷，即甘油发生氯化反应后先用一定量的碱液中和过量的无水氯化氢气体，过滤除去白色的氢氧化钠沉淀，再利用减压蒸馏得到较纯的二氯丙醇，最后再通过二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷。本实验着重介绍氯化阶段催化剂的选择，以下为氯化反应及环化反应的反应机理。1)氯化反应+CatalystH2CClHCOHH2CCl+H2COHHCClH2CCl+H2OH2COHHCOHH2COHHCl该阶段反应为亲核取代反应，质子酸提供的氢质子与醇羟基氧结合，使甘油中醇羟基变为易离去基团，促进反应顺利进行。反应生成的两种二氯丙醇异构体比例依实验条件而定，但不影响后续环化反应。2)环化反应：二氯丙醇（结构异构体）与碱反应脱水得环氧氯丙烷C3H5Cl2OH+OH-O+ClCl-+H2O2.3实验步骤2.3.1氯化反应向装有温度计、分水器的100ml三口烧瓶中加入40g甘油和适量催化剂，用油浴锅加热。当加热到温度计显示90℃左右时，甘油和催化剂混合均匀后，打开氯化氢气体钢瓶减压阀，将无水氯化氢通入三口圆底烧瓶底部，设置转子流量计的通气流量，再继续加热至所需温度。3反应结束后迅速将反应液冷却以终止反应。2.3.2减压蒸馏在反应液中加无水碳酸钠溶液中和至中性、过滤，用油浴锅加热，利用真空泵进行减压蒸馏，至无馏分蒸出后，将所得的高温馏分中和、干燥、测其体积以备后续试验。3结果与讨论3.1氯化反应催化剂的选择本实验从氯化反应机理出发研究了羧酸类催化剂、复配酸催化剂和其他类催化剂三类催化剂的催化效果。各类催化剂的筛选实验均在最优工艺条件下进行。3.1.1羧酸类催化剂的催化效果根据氯代反应催化机理可知，羧酸类物质可提供质子氢，能起到催化的作用，本实验首先考察了一元羧酸的催化效果，并考虑到羧酸酸性强弱可能会对实验有影响，在实验操作条件相同情况下，又对比了二元、三元羧酸及取代羧酸的催化效果，实验结果如表1。表1羧酸类催化剂的催化效果Table1Catalysteffectoncarboxylicacidcatalyst催化剂种类减压蒸馏后二氯丙醇产量（ml)二氯丙醇收率%甘油转化率%一元羧酸冰醋酸16.540.2179.56二元羧酸草酸丁二酸己二酸11.820.224.628.7549.2660.0774.3280.0289.67三元羧酸柠檬酸11.026.9873.89取代羧酸一氯乙酸三氯乙酸11.310.227.5424.8368.5860.22由表1可知，从二氯丙醇的收率和甘油转化率来看，二元羧酸中己二酸和丁二酸的催化效果明显优于其他类羧酸，尤其己二酸为催化剂，使甘油转化率达到近90%，二氯丙醇收率达到60%以上。草酸、冰醋酸等低沸点酸在反应过程中易随产物水蒸出，造成催化剂损失。三元酸与取代羧酸并没有因其酸性增加而达到预想的催化效果，说明酸性强弱对氯化反应并没有太大促进作用。考虑到己二酸分子量相对丁二酸大，反应后期与甘油酯化困难，不易造成催化剂浪费，故本实验选择己二酸作为催化反应最优单组分催化剂。3.1.2复配催化剂的催化效果氯化反应主要关注两方面的问题：反应速率与反应平衡（甘油转化率与二氯丙醇收率）。为提高反应速率，笔者进行无机酸与己二酸的复配实验，质在研究质子酸酸性强弱对醇羟基离去4的影响；反应平衡方面，笔者进行带水剂和脱水剂与己二酸的复配实验。（1）己二酸与无机酸的复配实验己二酸与无机酸的复配催化效果见表2。由表2可知，无机酸的加入使得二氯丙醇收率不到50%,低于己二酸单独作用时60%的收率，无机酸复配催化剂催化效果并没有单组分最优催化剂好。这可能是由于无机酸对该氯化反应体系没有显著地催化作用，而硫酸、磷酸高温与甘油发生酯化，反而消耗原料甘油，导致二氯丙醇收率降低。表2无机酸复配催化剂的催化效果Table2Effectofinorganicacidcompoundcatalyst催化剂种类减压蒸馏二氯丙醇产量（ml)二氯丙醇收率%甘油转化率%己二酸14.060.0789.67己二酸+甲苯20.549.9685.94己二酸+苯19.848.2984.48（2）与减水剂复配的催化效果氯化反应是可逆反应，反应中有水生成，从反应体系中不断移走水分，减少产物浓度，促使反应不断向生成目的产物的方向进行，从而提高甘油的转化率。1）物理脱水因为氯化反应温度一般在120℃左右，而水的沸点只有100℃，所以我们不考虑物理吸附脱水。然而一些带水剂，如苯、甲苯等有机溶剂，能与水形成二元共沸物，这些共沸物的沸点都低于实验反应温度。理论上在反应过程中，有机溶剂能够将反应产生的水带出，促使反应向右进行，使二氯丙醇收率提高，实验结果如表3所示。表3带水剂的影响Table3Effectofsolvent催化剂种类减压蒸馏二氯丙醇产量（ml)二氯丙醇收率%甘油转化率%己二酸26.860.0789.67己二酸+甲苯24.559.8486.45己二酸+苯22.956.0980.78由表3可以看出，带水剂的加入并没有增加二氯丙醇的收率。这是因为加入带水剂后虽然与生成的水形成共沸物，使反应向右向移动。但是由于这些溶剂的加入使反应的浓度下降，甘油氯化反应速率减慢，要达到相同反应收率需延长反应时间。这样不仅增加了反应生产成本还5影响了反应效率。可见在相同的反应时间内加入带水剂并不能增加二氯丙醇的收率，而反应时间需要延长，催化剂的用量也相应增加，同时还要进行后续的回收分离，因此从工业化的角度考虑氯化反应不适合加带水剂。2）化学脱水化学脱水主要是利用化合物水解过程除去反应产生的水，促进平衡右向移动。由表4很明显的看出，乙腈、乙酸酐的加入明显提高了甘油转化率，如己二酸与乙酸酐的复配使得甘油转化率比己二酸单独作用时提高近10%，同时二氯丙醇收率也相应提高了近4个百分点。这是因为乙腈和乙酸酐不仅能与水发生化学反应，进而减少产物水的浓度；而且水解后的产物乙酸还能起到有机酸的催化作用，从而其催化效果较单组分己二酸有很大提高。从二氯丙醇收率来看，己二酸与乙腈的复配效果最好；但考虑到乙腈在反应过程中部分水解为对应的酰胺、羧酸和氨气，增加了分离难度。另外有机腈不仅本身有毒，而且工业腈中一般含有剧毒的异腈。所以从反应的绿色化和产品分离来看，乙酸酐与己二酸的复配应为最佳复配催化剂。表4脱水剂复配催化剂的催化效果Table4Effectofdehydratingagentcompoundcatalyst催化剂种类减压蒸馏二氯丙醇产量（ml)二氯丙醇收率%甘油转化率%己二酸26.860.0789.67己二酸+乙腈26.165.3495.75己二酸+乙酸酐19.863.7598.66（3）复配催化剂的配比对二氯丙醇收率的影响在上述实验的基础上，又进行了己二酸与乙酸酐的不同配比对二氯丙醇收率的影响实验。在固定反应温度为115℃，己二酸和乙酸酐的总加入量为甘油质量的7.5%时，考察了己二酸与乙酸酐的质量比对氯化反应的影响，实验结果见表5。表5己二酸、乙酸酐用量比例对二氯丙醇收率的影响Table5Effectofmassratioofadipicacidandaceticanhydrideontheyieldofdichloropropanol己二酸/乙酸酐（质量比）二氯丙醇收率%甘油转化率%3:165.4395.633:269.5099.772:162.5795.011:160.3693.796由表5可以看出，在相同的反应条件下，己二酸和乙酸酐的质量比为3:2时，二氯丙醇的收率和甘油的转化率最高。因此确定当己二酸与乙酸酐的质量比为3:2，催化剂总量为甘油质量的7.5%（w/w）时为催化剂的最佳用量。3.1.3其他类催化剂的催化效果前两类催化剂均为液体酸，难与液相反应体系