第7章电化学传感器

1第七章电化学传感器7.1概述传感器（sensor）可视为信息采集和处理链中的一个逻辑元件，1983年在日本福冈举行的“第一届国际化学传感器会议”中首次采用的专业名词—化学传感器(chemicalsensor）代表着可用以提供被检测体系（液相或气相）中化学组分实时信息的那一类器件。众所周知，人们具有“五官感觉”，即所谓的视觉、味觉、触觉、嗅觉、听觉，通过各种感觉器官，人们才能了解世界、认识自然、感知周围发生和变化的一切，从而改造自然，推动人类社会的进步，促进科学技术的发展。传感器技术就是实现“五官感觉的人工化”，即通过传感器的开发研究，依据仿生学技术，实现“人造”的五种感官。如果从可以感知光和力的传感器的研究算起，传感器的研究历史十分久远。人们早已知道的所谓“光电效应”、“压电效应”等各种效应是利用物理现象转化为各种信息的过程，这就是物理传感器的研究范围。物理传感器的研制开发依附于半导体技术的研究成果，而目前的半导体技术正向微型化、集成化、超微技术加工、超微集成加工等方向发展，所以物理传感器的技术也随之同步发展，尤其是超微机械加工技术的应用是非常引人注目的领域。与物理传感器不同，化学传感器的检测对象是化学物质，在大多数情况下是测定物质的分子变化，尤其是要求对特定分子有选择性的响应，即对某些特定分子具有选择性的效果，再转换成各种信息表达出来。这就要求传感器的材料必须具有识别分子的功能。当前传感器开发研究的一方面重点就是开发具有识别分子功能的优良材料。化学传感器研究的先驱者是Cremer,,1906年，Cremer首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性应答现象。随着研究的不断深入，1930年，使用玻璃薄膜的pH值传感器进人了实用化阶段。以后直至1960年，化学传感器的研究进展十分缓慢。1961年，Pungor发现了卤化银薄膜的离子选择性应答现象，1962年，日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的选择性应答现象，这一切都为气体传感器的应用研究开辟了道路。1967年以后，电化学传感器的研究进入了新的时代，特别是近十多年来的迅速发展令人瞩目。化学传感器的发展，丰富了分析化学并简化了某些分析测试方法，同时，也促进了自动检测仪表和分析仪器的发展。使某些实际分析测试得以用价廉设备解决某些领域的复杂问题，可节省大量的设备及其维护成本和培训费用。因此，化学传感器的技术是适合我国国情的一种有效的分析手段。Q1化学传感器分类化学传感器的检测对象为化学物质，如按检测物质种类可以分为：以pH传感器为代表的各种离子传感器，检测气体的气体传感器以及利用生物特性制成的生物传感器等等。图7.1列出了化学传感器的种类。2化学传感器依据其原理可分为：(1)电化学式，(2)光学式，(3）热学式，(4)质量式等。电化学式传感器又可以分为电位型传感器、电流型传感器和电导型传感器三类。电位型传感器（potentiometricsensors）是将溶解于电解质溶液中的离子作用于离子电极而产生的电动势作为传感器的输出而取出，从而实现离子的检测；电流型传感器（amperometricsensor）是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时，将被测物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出而取出，从而实现化学物质的检测；电导型传感器是以被测物氧化或还原后电解质溶液电导的变化作为传感器的输出而取出，从而实现物质的检测。Q2电位型传感器简介电位型传感器通过测定电极平衡电位的值来确定物质的浓度。在已有的电位型传感器中，研究最多的是离子传感器，而离子传感器中出现最早研究得最多的是pH传感器。离子传感器也叫做离子选择性电极（ion-selectiveelectrode,ISE)，它响应于特定的离子，其构造的主要部分是离子选择性膜。因为膜电位随着被测定离子的浓度而变化，所以通过离子选择性膜的膜电位可以测定出离子的浓度。离子传感器的主要构造示意图如图7.2所示。通常由参比电极、内部标准溶液、离子选择性膜构成。内部标准溶液一般为含相同离子的强电解质溶液（0.lmol·kg-1)，也有的传感器不用内部标准溶液，而是金属和离子选择性膜直接相连。作为参比电极，一般使用饱和甘汞电极（SCE）或者Ag-AgCI电极。离子传感器中内部参比电极和外部参比电极之间的电位差即为膜电位。也有把外部参比电极组合成一体化的传感器。有的传感器还带有温度补偿用的热敏电阻。图7.1化学传感器的种类3一般说来，设电极膜是对某种阳离子nM有选择性穿透的薄膜，当电极插人含有该离子的溶液中时，由于它和膜上的相同离子进行交换而改变两相界面的电荷分布，从而在膜表面上产生膜电位。膜电位与溶液中离子nM活度。nM的关系，可用能斯特方程来表示：膜中包含膜内表面的膜电位、内参比电极的电极电势以及除浓度外其他对电极电势的影响因素。同样,对于阴离子1nR有选择性的电极,则有如下的关系:当离子选择性电极与甘汞电极组成电池后，根据上式只要配制一系列已知浓度nM的标准溶液，并以测得的电动势E值与相应的lganM值绘制校正曲线，即可按相同步骤求得未知溶液中欲测离子的浓度。例如，氟离子传感器是以LaF3单晶片作为薄膜，内部标准溶液为0.lmol·kg-1KF和0.1mol·kg-1NaCl，可以写成：图7.2离子传感器的构造4对于pH传感器，当玻璃膜和氢离子浓度分别为。H}，。畏·的水溶液接触时，产生的膜电位为：(7.4)Ha是已知的（内部标准溶液，例如Ha=0.1mot-kg-')，则有：被测定溶液的pH和测定电位E之间具有如下关系：lnHaRTFHa（7.5）lnRTaFH常数(7.6)298K时，E/V＝常数一0.05916pH如果体系有较高的Na十存在时，还必须考虑Na十带来的影响，公式变为：ln,HaRTEaaFkNNaH常数(7.8)式中，KH.N.叫做离子选择常数，KH,Na愈小，对H十的选择性越好。离子传感器是按可以简便地测出离子膜电位的原则设计的。离子传感器研究得较多的是玻璃电极，除测量PH的电极外，引进玻璃的成分，已制成了Na+,K+,NH4+,Ag+,Tl+,Li+,Rb+,Cs+等一列一价阳离子的选择性电极。此外还种膜电极出现，例如用Age2S压片可制成S2-离子选择性电极，已制成了F+,Cl-,Br-,I一，CN一，NO3-等阴离子选择电极。最近几年有关化学修饰电极的研究为新型电位传感器的研制提供了机遇。特别是随着聚合物修饰电极的发展，发现许多物质电化学聚合后制成的修饰电极对pH都有响应，而且抗氧化-还原物质的能力有了很大的改善。最早用作pH电位传感器的化学修饰电极是电化学聚合制得的聚（1,2-二氨基苯）修饰电极。该电极在pH=4~10之间几乎呈能斯特响应，斜率为53mV/pH，线性相关系数为0.991。这种修饰电极对pH响应的原因是由于电极表面聚合物中胺链的质子化所引起的，在pH=4和5左右，电位响应最低，是因为聚合物链中质子化位置已饱和的缘故。后来，人们又发现苯酚、苯胺及其衍生物电化学聚合制成修饰电极后同样能用作pH电位传感器。另外，4,4’-二氨基联苯、8-羟基喹啉及一些含羟基、氮原子的芳香化合物经聚合修饰到电极表面后，也具有pH响应的功能。表7.1列出了某些芳香族化合物聚合物修饰电极的pH响应[1]。化学修饰电极用作离子电位传感器的研究中，除pH电位传感器外，还有阴离子和钾离子电位传感器等。例如，人们在研究聚合物修饰电极时发现：掺杂有Cl-,Br-,CIO,-,NO等阴离子的导电高分子—聚吡咯（PPy）修饰电极对所掺杂的阴离子具有良好的电位响应，可5以制成聚合物掺杂的阴离子电位传感器。对于Cl-掺杂的PPy薄膜电极，浸人含有C1-的溶液中活化一段时间，对Cl-显示了稳定的电位响应。在10-4~0.1mol·kg-1浓度范围内呈现能斯特响应，斜率为-58-60mV/pCI，检测下限为3.5x10-5mol·kg-1。PPy薄膜对Cl-良好的电位响应特征可能是由于具有共轭结构的大PPy阳离子与掺杂的阴离子之间形成了离子缔合物。化学修饰电极除了用作离子电位传感器外，采用共价键合的二茂铁修饰电极能用作L-抗坏血酸的电位传感器，电位响应与pH=2.2氨基乙酸缓冲溶液中的L-抗坏血酸浓度在10-3~10-6mol·kg-1之间呈线性关系，电极电势响应斜率为51.5mV，线性相关系数为0.99970在电位型传感器的研制中，近年来发展很快的离子选择性半导体场效应器件(ISFET）作为电位传感器具有独特的优点。ISFET，是一种将离子选择性敏感膜与半导体场效应器件结合起来的分子或离子敏感器件。ISFET是测定在两种不同物质接触的界面上所产生的界面电位的一种传感器，它的构造与一般金属栅极的FET一样。一般FM、是把栅片压加在金属栅极上，有漏极电流流过时则开始动作。把这个FE工r的金属栅极取掉，浸人溶液，根据绝缘膜和溶液界面上产生的界面电位而开始动作，这就是ISFET。界面电位随溶液中离子浓度的变化而变化，7．2控制电位电解型气体传感器Q1、控制电位电解型气体传感器的发展人类社会文明程度的高速发展对人类生存的地球环境的破坏是我们迈向21世纪所面临的一个严肃而尖锐的问题。为了人类自身的生存发展，对大气环境中污染物的排放进行严格控制成为全世界人民的共同呼声。因此，开发所体传感器已成为当务之急。目前人们对气体的检测手段有很多，主要方法有以下几种：(1)热导分析（常用于气相色谱分析）;(2)磁式氧分析；(3)电子捕获分析；(4)紫外吸收分析法；（5）光纤传感器；(6)半导体器；(9)化学分析法。在众多的分析方法中，一些分析方法，如化学发光式气体分析仪等，虽然具有检测灵敏度高、准确性能强等优点，但由于仪器体积大，不能用于现场实时监测，而且价格昂贵，超出一般检测单位的承受能力，所以其应用受到很大限制。有些分析方法，如半导体气敏传感器，灵敏度较低，重现性较差，一般只能用作报警器。而其中的电化学式传感器既能满足一般检测所需要的灵敏度和准确性，又具有体积小，操6作简单，携带方便，可用于现场监测且价格低廉等优点，所以，在目前已有的各类气体检测方法中，电化学传感器占有很重要的地位。特别是近些年来控制电位电解型（即电流型）气体传感器的问世，由于其体积小，测量精度高，适用于现场直接监测等优点而受到广泛重视。该类传感器可检测的气体种类之多（达数百种），可检测的气体浓度范围之宽（由10-9数量级直至百分浓度），应用范围之广是任何一种气体传感器所难以比拟的。目前，电流型电化学气体传感器有许多种（用于检测不同的气体），其中许多已经商品化。目前商品化的电化学传感器已经可以检测的气体有O2,CO,H2S,C12,HCN,PH3,NO,NO2，酒精、肼、偏二甲肼等十几种气体，其主要应用领域有：安全检测，环境监测，以及其他特殊用途。如利用NO气体传感器测水泥窑温度，用q和CO气体传感器监测锅炉燃烧效率。警察局在办理交通事故案件时，用酒精传感器检测司机是否酗酒，能为办案提供科学可靠的证据。这种传感器是根据呼吸中所含酒精气体的分压与传感器的极限扩散电流成线性关系的原理而研制的。在煤矿工业中，为进一步保护矿工的健康和生命安全，开发了一种检测浓度范围在0~250uL·L-1的CO报警器，另外，还有一种检测甲烷气体含量的电流型气体传感器正在研制中。在临床化学中，为检测血液中O和O2气体的分压及血液的酸性环境状况而研制的q和C02气体传感器得到很好的应用。这种传感器也能用于非气体物质的检测，有多种用于检测蛋白质、铁含量和N03浓度等的电流型电化学传感器。据报道，D-葡萄糖氧化酶可以被固定在氧电极表面，由于酶的氧化导致工作电极缺氧，通过这种方法，可以对体内、体外的D-葡萄糖、乳酸盐（酷）、叶黄素、维生素C、微生物群、多巴胺和水杨酸盐（醋）进行监测。目前国际上有许多高等学校、科研院所及大公司对电流型气体传感器的科学研究一直在不断地深人开展着，除了继续开发一些新的气体传感器