第_一章__文_献_综_述

第一章文献综述化学化工学院2005.051第一章文献综述§1.1原子转移自由基聚合及其研究进展1.1.1活性聚合活性聚合是1956年由美国科学家Szwarc等第一个发现报道的,在无水、无氧、无杂质、低温、四氢呋喃作溶剂的条件下,萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和转移反应[1]，所得产物在高真空条件下低温存放数月,其活性种浓度仍保持不变，若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。这是首例活性阴离子聚合，其指导思想为后来其他活性聚合的研究奠定了基础。从此以后，活性聚合的研究一直是高分子学术界高度重视的领域[2,3]。Szwarc等第一次提出了活性聚合(LivingPolymerization)的概念，所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应和不可逆链转移等副反应的聚合反应。在活性聚合反应过程中,生成的活性中心的活性保持到聚合结束,反应的引发速率大于增长速率,从而保证所有活性中心以相同速率增长,可以有效地控制聚合物分子量、分子量分布和分子结构,聚合产物具有单分散性,规整性良好。因此，通过活性聚合可以合成具有指定分子量且分子量分布窄的均聚物、末端带有特殊官能团的遥爪聚合物、具有预定结构和序列的嵌段或接枝共聚物，以及特定结构的星形或梳形聚合物，活性聚合由此成为实现分子设计及合成出性能优异的功能高分子的先进技术。由于对活性聚合本质认识的不足以及受高分子合成化学发展的限制，活性聚合领域的研究工作一直进行缓慢。近四十余年来，高分子化学家除了对传统的阴离子活性聚合不断深入以及拓展其应用领域外，还对其它活性聚合进行了探索。直到1983年Webster等[4]才成功地实现了仅适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合，以后又成功的实现了开环活性聚合[5,6]、阳离子活性聚合[7,8]、络合负离子活性聚合[9]、配位活性聚合[10]、开环易位聚合[11-13]、不死聚合[14]以及无金属离子的活性负离子聚合[15]。虽然现有的活性聚合技术已能生产一些结构可控的聚合物，但它们的反应工艺复杂，反应条件比较苛刻，需无水无氧，导致生产成本高，很难实现工业化，从而大大地限制了它们的应用前景。鉴于活性聚合发展所遇到的困难，高分子合成化学家们自然联想到自由基聚合。自由基聚合具有可聚合的单体种类西北师范大学2005届硕士学位论文裴小维化学化工学院指导教师：王云普2多、反应条件温和、易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，是合成高分子材料最重要的方法之一[16]。但因自由基是带有未成键单电子的电中性原子或原子团，化学性质非常活泼，增长链自由基极易发生双分子偶合、歧化终止和转移等副反应，导致如聚合物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制，影响了高分子材料的加工条件和使用性能。因此，研究开发可控的自由基聚合体系来控制聚合物分子的组成和结构一直是近年来聚合物研究的重要领域[17,18]。要使自由基符合活性聚合，必须满足三个条件：即引发速率(Ri)≥增长速率(Rp)、终止速率(Rt)=0、链转移速率(Rtr)=0，这对自由基聚合是很困难的。但由于自由基聚合在单体、溶剂、反应温度、聚合方法选择方面的广谱性，并能使大多数单体对进行共聚生成各种组成的共聚物，且无需严格除水，故有美好的工业应用前景，引起了高分子化学家们对活性自由基聚合的极大兴趣。70年代以来，人们尝试了各种方法以保存自由基的活性，使之能够进行活性自由基聚合。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[19]，使反应体系在聚合过程中自由基的浓度较低，从而有效地抑制了自由基的副反应。可是该体系适用单体少、反应温度较高(大于120℃)、分子结构设计能力也不强，几乎不具有工业化前景，但毕竟是几十年来第一次实现“活性”自由基聚合。与此同时，中国旅美学者王锦山博士经过多年不懈的努力，终于成功地实现了原子转移自由基聚合(ATRP)[20]，实现了真正意义上的“活性”自由基聚合，被认为是“活性”自由基聚合领域的历史性突破。根据Szwarc最初定义，活性聚合是指那些不存在任何使链增长反应停止或发生不可逆链转移等副反应的聚合反应。可实际上满足这样条件的反应体系很少。自从发现基团转移聚合、阴离子聚合以及ATRP聚合后，人们发现尽管这些聚合反应存在链终止反应，但相对链增长反应来说可以忽略不计，仍可进行分子设计。因而，许多学者把这些聚合称作“活性”聚合，以区别于经典活性聚合。按目前文献报道能实现“活性”/可控自由基聚合的途径可分为五种：(1)活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种(dormantcovalentspecies)。常用的稳定自由基有：氮氧自由基(主要为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基，TEMPO)[19]、金属离子自由基(主要为CoII·)[21]、硫自由基[22]、碳自由基(如三苯甲基自由基)[23]等。第一章文献综述化学化工学院2005.053(2)活性增长链自由基被非自由基种可逆钝化，生成休眠的持久的自由基(dormantpersistentradical)。非自由基种有有机金属铝化物[24]及过渡金属盐[25]等。(3)活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应(reversibledegenerativetransfer)。链转移剂如碘代烷等[26]。(4)活性增长链自由基与过渡金属卤化物的配合物的可逆原子转移反应，生成休眠活性种卤化物等，如原子转移自由基聚合(ATRP)[27-29]。(5)活性增长链自由基与二硫代酯(dithioester)的可逆加成-裂解链转移(RAFT)反应[30,31]，形成非活性自由基。这些途径有一个共同点，即聚合体系中活性链自由基浓度低，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应大大减少，从而达到控制聚合的目的。与其它活性聚合方法相比，自由基“活性”聚合具备许多优点，如可聚合的单体种类多，反应条件较温和，对原料(溶剂、单体等)纯度无特别要求，可采用各种方式聚合，易于实现工业化生产等，但由于自由基很活泼，在自由基聚合反应中，不可避免地存在着不可逆反应，很难做到真正意义上的“活性”/可控聚合。然而通过可逆反应原理，能有效地降低聚合体系中的游离自由基浓度，仍然可以实现自由基的“活性”/可控聚合，并已尝试了多种具体实施方法。其中原子转移自由基聚合(ATRP)方法速度快，反应温度适中，甚至可以在少量氧存在下进行[32]，原则上可以使所有自由基聚合单体发生“活性”/可控聚合，并可有效地对现有聚合物进行结构改性，而且可直接用于现有的自由基聚合反应工艺和设备[33]，因此在聚合物分子结构设计中具有非常广阔的应用前景。1.1.2ATRP的反应机理和特点1.1.2.1ATRP的反应机理自由基是一个十分活泼的活性种，与阴离子、阳离子聚合中的情况不同的是自由基的终止速率常数（Kt）很大，比增长速率常数（Kp）要高得多。同时，传统引发剂（如偶氮二异丁腈AIBN，过氧化苯甲酰BPO）的分解速率较慢，引发不完全，所以用传统的自由基聚合制备的聚合物的相对分子量及其分布和结构不可控。1995年，Matyjaszewski[20,28]、Sawamoto[29]、Percec[30]]等3个研究小组几乎同时报道了3个不同的“活性”自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也相似。王西北师范大学2005届硕士学位论文裴小维化学化工学院指导教师：王云普4锦山、Matyjaszewski把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization,ATRP)。自ATRP被发现以来，每年都有大量有关ATRP的论文发表[34]，国内从事ATRP活性聚合研究的人员和单位也迅速增加，并在华东理工大学建立了国内第一个活性聚合实验室。目前ATRP的研究内容主要包括以下三个方面：新引发及聚合体系、新聚合物结构及材料、聚合反应工艺及工业产品开发。原子转移聚合法是90年代以来最新发展的活性自由基聚合技术。它借鉴有机化学合成中原子转移自由基加成法生成碳-碳键的思路，利用卤原子在聚合物增长链与引发、催化体系之间的转移，即存在一个休眠自由基活性种和增长自由基活性种可逆的化学平衡，以达到延长自由基寿命、降低自由基活性种浓度，使链终止等副反应尽量减少，最终使聚合反应达到可控的目的[35]。其反应机理可用图1.1表示。图1.1ATRP的反应机理Fig.1.1MechanismofATRP图示表明：ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化-钝化”可逆反应使得体系中游离基浓度处于较低，使不可逆终止反应降低到最低程度，从而实现“活性”/可控聚合。其中X为卤素等，Mtn为过渡金属Cu、Fe等，R-X(X=Cl,Br)为引发剂。在引发阶段,引发剂R-X与低价过渡金属络合物Mtn通过氧化还原反应,卤原子发生转移,迅速生成烷烃自由基和高价过渡金属络合物,接着烷烃自由基与单体反应产生活性物种R-M·，由于反应是快速平衡反应,若活性物种浓度过大,则R-M·与高价过渡金属络合物逆向反应,从而保证在引发阶段同时生成低浓度的自由基活性物RXRRMtnMtn+1XMtnMtn+1XR'RR'RR'R'R'[]mRR'R'[]mXXR'm第一章文献综述化学化工学院2005.055种,避免了传统自由基因为慢引发而导致分子量分布宽的缺陷。在增长阶段,活性中心R-Mn·能够与单体M不断发生自由基聚合，若自由基浓度过大,则通过平衡与高价过渡金属络合产生休眠物种R-Mn-X，而休眠物种R-Mn-X是不能与单体M发生自由基聚合的,从而保证在增长阶段自由基活性物种浓度低,极大的减少了传统自由基的双分子链终止和链转移影响(即相对增长反应可忽略不计)。反应中通过卤原子的可逆转移控制着[R-Mn·],一个快速的卤原子的转移速率控制着分子量及其分布.而催化剂的活性和用量影响卤原子的可逆转移,为人为控制聚合反应提供了方便。Matyjaszewski等人[36]详细研究了以1-苯乙烯溴为引发剂，溴化亚铜/dNbpy(4,4’-二壬基-2,2’-联二吡啶)为催化剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合体系的聚合动力学。测得活性种的失活反应速率常数(Kd≈107L/mol·s)是增长速率常数的104倍，因此活性种浓度相当低，链转移和链终止反应难以产生，从而达到可控活性聚合反应。因此，作为引发体系的引发剂(卤代化合物R-X)，催化剂(过渡金属卤化物)及配体的选择和设计是ATRP技术研究的核心问题。1.1.2.2ATRP的特点活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料如嵌段、接枝、星形、梯状、超枝化聚合物的重要手段。与其它活性聚合方法相比，ATRP提供了一种更有效、方便和便宜地制备活性聚合物和设计高分子结构的新途径。ATRP反应是以烷基卤代烃(RX)为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂的络合物为催化剂，在60~130℃下引发单体进行活性聚合，因此ATRP具有以下特点：首先，通过ATRP可合成相对分子量高达105，相对分子量分布为1.03~1.50的聚合物，可根据需要由反应体系中的单体浓度和RX的比值来决定聚合物的相对分子量。其次，可进行ATRP反应的单体非常广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体，这就非常容易控制聚合物材料的结构和组成。第三，由于ATRP是用RX为引发剂，这样就可以选用不同的RX，极其方便地在聚合物材料中引入各种端基官能团。而用大分子有机卤代烃为引发剂，可以直接合成一些用其他合成方法不能或难以得到的嵌段、接枝聚合物。第四，从工业开发前景来说，该技术反应温度可调，单体、溶剂处理简单，西北师范大学2005届硕士学位论文裴小维化学化工学院指导教师：王云普6聚合过程易控制，聚合工艺简单，原则上可用多种聚合方法实施，如本体、溶液、悬浮、乳液等，甚至在超临界CO2中进行[37]。而反应设备和一般自由基聚合相同，工业