用加盐萃取精馏制取无水乙醇

用加水萃取精馏制取无水乙醇E+化工1班夏亚琴（武汉工程大学）Abstract:Dehydratedethanolisnowusedinpharmaceutical,chemical,energyandotherindustries,ithastheincreasingdemand.Therearetwomainmethods:distillationbysalteffectandextractivedistillationwithsaltforthepreparationofethanol.Inthepaper,salteffectsonwerepresentedandanalyzed.Saltselectionandrecentprogressofsalteffectandtheirseparationapplicationinchemicalengineeringwerereviewedindetail.Keywords:dehydratedethanol；salteffect；distillationbysalteffect；extractivedistillationwithsalt摘要：无水乙醇在制药、化学，能源和其他领域的需求量正在加大。制取无水乙醇主要有两种方法，其一是利用盐效应精馏，其二是萃取精馏。本文讨论了加盐萃取精馏制无水乙醇的理论分析。包括盐的选择和最近盐效应的进展以及详细讨论了它们工艺分离和应用。关键词：无水乙醇，盐效应，加盐精馏，加盐萃取1引言对于具有恒沸点的乙醇一水体系的分离,目前普遍采用先脱水后蒸馏的间歇分离方法,如石灰(CaO)脱水法、离子交换树脂脱水法、4A型分子筛脱水法等。这些方法均存在着劳动强度大、原料损耗多、间歇蒸馏过程中有头液和尾液等缺点,既影响了生产率,又影响了企业的经济效益。为了解决这一问题,曾经研究用纯乙二醇进行萃取蒸馏,其溶剂用量大,且效果也不理想;后又改用只加盐破恒沸点进行蒸馏试探,但效果差,同时也容易堵塞。而采用萃取剂中加盐溶解[2],处理CH。OH一H20体系,分离效果明显,是一种较为理想的蒸馏方法。2实验研究加盐萃取精馏中盐及萃取剂的选择很重要。盐的选择要满足盐不能和溶液中的物质发生化学反应，稳定性好，不易挥发，价格便宜，容易获得，安全无毒等条件。选择萃取剂应遵循容易回收和循环利用，有较好的热稳定性和化学稳定性等原则。2.1萃取剂的选择根据相似相溶的规律，极性物质易溶于极性物质中，非极性物质易溶于非极性溶剂中。乙二醇的介电常数为37．70，而乙醇的介电常数为24．30，水的介电常数为78．30，由此可以看出乙二醇的介电常数是介于乙醇和水之间，显然，它们对水的亲和力要大于乙醇对水的亲和力，乙二醇的存在破坏了乙醇—水体系的恒沸点，提高了乙醇的挥发度(乙二醇的分子结构以及强吸水性是破坏乙醇—水恒沸物的原因)，所以，本实验最终确定乙二醇为本实验的萃取剂。2.2盐的选择实验仪器为一般的循环式汽液平衡仪。首先将恒沸组成(88%分子分数的乙醇)的乙醇一水溶液加入平衡釜中,然后加入溶剂和盐。溶剂比为1:1(含盐乙二醇与乙醇水溶液之体积比),盐的浓度为0.2克(盐)/毫升(溶剂)。将混合液充分摇匀后,加热至沸，沸腾约20分钟,待温度恒定达到汽液平衡后,即可取样分析。用国产2305气相色谱仪进行分析,根据色谱峰高计算相对挥发度:式中:汽相中乙醇的峰高、水峰高;液相中乙醇的峰高、水峰高。用恒沸液对乙醇一水体系进行实验,以分别研究盐、溶剂以及溶剂加盐对相对挥发度的影响。实验结果见表1。表1各种盐和溶剂对相对挥发度的影响萃取剂相对挥发度可看出,乙醇一水体系由于盐的加入提高了它的相对挥发度。其原因可解释为,氯化钙在乙醇和水中的溶解度不同,在水中的溶解度大,水的蒸汽压下降很多。在乙醇中的溶解度小,乙醇的蒸汽压下降很少,因此乙醇对水的相对挥发度提高了。从溶液内部分子间的相互作用来看,由于盐是强电解质,它在水溶液中离解为离子,产生电场。溶液中水分子和乙醇分子的极性和介电常数不同,在盐离子电场的作用下,极性强、介电常数大的水分子就会较多地聚集在离子周围。水的活度系数即减少,从而提高了乙醇对水的相对挥发度。实验证明,在乙二醇中加人少量盐,可以改进溶剂的效果,使乙醇一水的相对挥发度提高30%以上。根据各种盐对汽液平衡的影响来看,基本上符合德拜静电理论川,即金属离子的价数越高效果越好,例如AlCl3CaC12NaCl,Al(No3)3Cu(NO3)2KNO3。在工业上选择盐时,不仅要求选择性高,效果好,还要考虑成本低,化学稳定性好,溶解度大,腐蚀性小。根据生产单位的实际情况,可以选择KAc十乙二醇或caCI:十乙二醇。将乙醇一水恒沸组成的溶液加入平衡釜内,然后加入溶剂和盐,缓慢加热至沸腾,平衡后取样分析,计算相对挥发度。式中,y1、y2为汽相中乙醇和水的摩尔分数.x1、x2:为液相中乙醇和水的摩尔分数,试验结果如表2。表2各种盐对相对挥发度的影响经综合考虑,我们选乙二醇加氯化钙体系。2.3实验装置及工艺流程加盐萃取精馏制备无水乙醇的实验研究是利用自行设计的功25玻璃精馏塔,采用连续精馏方式进行的.塔体的夹套抽真空,并在夹套内壁镀银以达保温绝热的目的。塔釜为四口瓶,由盆式电炉加热,用调压器调节釜温和汽化速率,以稳压器稳压。塔顶为多层循环式冷凝冷却器,塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后部分回流.采用微型计量器计量和控制回流比。工艺流程如图1。塔内装e型不锈钢压延填料,精馏段和提馏段的填料层高各50omm,溶剂回收段120mm。全塔连续操作,各点温度由铂电阻温度计计量.进料量和采出量均采用自行设计的微型计量器计量。塔内填料在全回流条件下用甲基环己烷一正庚烷进行标定,lm填料层高度具有16块理论板数.所以,精馏段和提馏段各相当8块板,溶剂回收段相当2块板.4.工艺的影响条件当塔的理论板数及进料位置确定后,影响分离效果的主要因素是溶剂中的含盐量、溶剂比、回流比等.进行下列实验以确定适宜的工艺条件。4.1含盐量的确定在固定溶剂比为1:1和回流比为1：2的情况下,分别以溶剂含盐量为4、5、6、8、10和12.5g/100ml几种条件进行实验,其结果如图2.可知,当溶剂含盐量在10g/100ml以下时,随着含盐量的增加,塔顶产品中的含水量迅速下降;而含盐量超过10g/10001以上时,塔顶产品含水量基本趋于稳定。由此可认为,溶剂含盐量应≤10g/100ml为宜.4.2溶剂比的确定在溶剂含盐量为10g/l00ml和回流比为1.5的情况下,对溶剂比分别为0.8：1、1:1、1.2:1、1.4:1和1.6:1几种条件下进行了实验,其结果如图3所示.可知,当溶剂比小于1.2时,随着溶剂比的塔加,塔顶产品含水量急剧下降.而溶剂比大于1.2时,随着溶剂比的增加,塔顶产品含水量的下降则趋于平缓.由此可以认为,溶剂比取1.2左右为宜。4.3回流比的确定在溶剂比为1:1.2,含盐量为10g/l00ml的条件下,考察了回流比对产品质量的影响.实验结果如图4所示.当回流比小于0.8时,随着回流量的增加,塔顶产品含水量迅速下降;当回流比大于0.8时,则产品含水量的下降趋于平缓,同时,随着回流量的增加,塔釜以及塔顶冷凝器的热负荷大大增加.由此可以认为,回流比宜选在0.8一1.2之间。同时认为,当采用较小的溶剂比时,应选较大的回流比;当采用较大的溶剂比时,应选较小的回流比。5工艺实验首先将盐溶解于溶剂中,经计量后连续加入塔内.原料为88%(摩尔百分数)恒佛组成的工业乙醇,经计量后从进料口加入,釜内为含水乙二醇溶液,料液可连续排出,也可间断排出.操作平稳,容易控制。塔顶温度为78℃,压力为常压.塔顶可获得99.8%的无水乙醇(重量百分数)。从萃取精馏塔釜排出的含水乙二醇溶O。51.01.回流比液,被送入溶剂回收塔,经减压精馏,塔顶蒸出水分,醇。此溶液可循环使用,其效果与新鲜溶剂效果相同。6.实验分析方法汽相和液相组成以及产品纯度分析,以阿贝折光仪和SP一2305型气相色谱仪同时进行.色谱柱采用Chormsorb105,柱长lm,柱温150℃,汽化温度220℃,检测温度200℃。7设计计算因为加盐后所测得的汽依平衡数据,其共沸点巳经消失,它就代表了二元溶液全浓度范围内饱和盐浓度下的盐效应.假设恒摩尔流合理,则可用经典的芬斯克方程或图解法求理论板数。于是,我们用乙二醇加氯化钙10%的饱和溶掖的汽液平衡数据,首先求出相对挥发度;然后按理想体系(恒摩尔流)用芬斯克方程计算理论板数(也可用图解法),其结果与实验结果相当接近(见表3).至于能否适用于其它体系,有待进一步验证。8.结论(1)适宜的工艺条件当盐选为氯化钙,溶剂选为乙二醇时,溶剂含盐量宜小于10g/100ml;溶剂比宜取1.2左右;回流比宜选在0.8一1.2之间.塔顶可获得99.8%的无水乙醇(重量百分数)(2)对有关汽液平衡数据进行了回归和逐板计算,所得理论板数与实验结果基本相当。同时利用该数据先求出相对挥发度,然后进行逐板计算或利用图解法(按理想体系),所得结果与前一方法所得结果亦基本相当,后者可做为工业生产装置的简便近似计算方法。9.参考文献1段占庭等.石油化工,1950。9(6):350.2雷良恒等.石油化工,1952.21(6):404.3朱宝福等.天然气化工,1985,(5):47.4.GmehlingJ,onkenU.《VaporliquidEquilibriumDataColleetion》5.Aqueous一organieSystems,Voll一partl。Frankfurt:1977。6.JohnsonALadnFurterWF.CanJChemEng,1960一(38):78。