第一章对二甲苯

第一章对二甲苯发展现状及市场分析1.1对二甲苯的发展现状及市场分析对二甲苯是一种重要的有机化工原料，对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用作精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯产品。近年来，我国聚酯工业呈现高速发展势头，国内年均增长率达到20.7%，成为世界聚酯及其原料市场最有影响力的国家。受聚酯行业的推动，国内PTA生产能力逐年迅速扩张，2006年曾达到创纪录的68%，虽然PTA的产能增幅较快，但上游的发展步伐却相对缓慢，即与之配套的对二甲苯（PX）的产能过低，远远不能满足市场需求。所以近年来我国的PX供应成紧张趋势。近年来我国PX消费量快速上升，而PX产能增长滞后，造成供应缺口逐年加大，从而造成进口量增加。目前世界对二甲苯生产能力位居前5位的依次为美国、韩国、日本、中国、印度和东南亚地区，美国的PX产能高达493万吨，占全球PX产能的18%。亚洲占全球PX产能的68%，而且还呈上升趋势。长期以来亚洲地区炼油产能增长明显跟不上需求增长的步伐，而亚洲PX产能增长的步伐更加落后于PTA。作为长期依赖美国出口PX的亚洲市场，如果美国市场PX的供应出现问题，那么亚洲市场的PX供需关系将更为复杂，由于2005年以来美国市场汽油价格的高涨，对二甲苯的供应正在受到炼油厂重整装置重新定位的影响。随着汽油需求的快速增长，炼油商生产PX的积极性大为降低，所以对二甲苯在近几年内是有很大的市场需求的。1.2对PX项目建设的一点看法2006年国家发改委出台了《PX“十一五”建设项目布局规划》安排天津石化、扬子石化、上海石化、乌鲁木齐石化等4个改扩建项目，新增产能183万t/a；安排金陵石化、茂名石化、福建炼化一体化项目、大化集团搬迁配套项目、中海油海南炼油项目、厦门腾龙芳烃等6个新增项目，新增产能415万t/a。2010年，全国PX产能达到867万t/a，新增产能598万t/a，到2012年，PX产能将达到1020万t/a。但是目前，PX生产的安全与环保问题日益引起各界关注，石化行业的环保压力增大，未来PX项目建设的不确定因素将增加。国家发改委出台的《PX“十一五”建设项目布局规划》，提出项目建设安排原则是：符合产业政策要求，规模经济合理，技术先进适用；优先考虑依托老厂挖潜改造和扩建，提高竞争力；鼓励采用国内开发的技术和国产设备建设；原料主要来自炼厂和乙烯装置，且副产较多；优先安排与大型炼厂配套建设的项目，无大型炼厂做依托的项目暂不考虑；产品主要用于PTA生产，PX装置建设应尽量与PTA企业的分布相匹配；鼓励投资多元化，支持国有与民营企业合资合作。从这些指导原则来看，国家在PX项目建设中，强调的是内涵发展，充分挖掘现有企业潜力，采用先进技术，实行技术改造，以提高产能，而不是单纯地搞外延扩张，铺新摊子，上新项目。根据上述指导原则可以做到投资省，见效快。第二章对二甲苯生产方法的比较与选择对二甲苯的生产过程可分为两大部分：一、对二甲苯的生产，二、对二甲苯的分离。下面就分别对其的生产和分离工艺进行比较和选择。2.1对二甲苯的生产工艺简介甲苯歧化工艺主要有两类，即包含烷基转移反应的甲苯与C9芳烃的歧化工艺和只处理甲苯的甲苯歧化工艺。2.1.1甲苯歧化工艺目前，世界上传统的甲苯歧化与烷基转移技术共有6种，即Xylene-Plus法、Tatoray法、LTD法、MTDP法、T2BX法以及MSTDP法。（1）Xylene-Plus技术。Xylene-Plus技术由美国Arco-IFP公司开发研究，于1968年实现工业化。其简要的工艺流程为原料甲苯和C9芳烃经换热器与反应器流出物料换热后，再经原料加热炉加热到预定温度，进入反应器与来自催化剂分离罐的催化剂并流而下发生歧化与烷基转移反应，反应气体在反应器下部与催化剂分离出来，经热交换器冷却、冷凝和气-液分离，而后送往稳定塔和分馏工段。该工艺的优点是：（1）采用连续再生的移动床反应器，因而不必临氢操作，不消耗氢气；（2）反应压力接近于常压，表压一般在0.08MPa，反应温度在500℃左右操作，由于是常压、不临氢、反应温度又不太高，因此对反应器材质无特殊要求；（3）催化剂为含稀土金属的Y-沸石分子筛，价格便宜并可循环使用；(4)由于采用具有十二元环结构的大孔分子筛为催化剂，反应原料可以为纯甲苯，也可以为甲苯和C9芳烃混合物。该工艺的缺点为：（1）转化率较低，循环量较大，能耗高；（2）不临氢操作，性降低，原料单耗高；仅为30%左右，因而原料催化剂结焦快，造成选择。（3）由于采用移动床反应器和催化剂连续再，附属设备较多，投资大，而且存在催化剂磨损和设备磨损等问题，动力消耗大，操作繁琐。（2）Tatoray技术。Tatoray技术由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的，并于1969年实现工业化。原料甲苯和C9芳烃经进料泵与循环氢混合，混合后的物料与反应器出来的物料换热后，经过原料加热炉预热到反应要求的温度，自上而下通过歧化反应器，与催化剂接触发生歧化与烷基转移反应。反应产物离开反应器经换热器与原料换热，再经冷凝、冷却进入产品分离器进行气液分离。该工艺的特点为：(1)采用气固相绝热固定床反应器，其结构极为简单，反应过程放热量很小，反应温度控制容易，操作温度和压力都较缓和，对设备材质无苛刻要求，操作方法简便，投资和运转费用较低；(2)对原料的适应性强，由于使用的催化剂主体是丝光沸石，其主孔道为十二元环通道，孔径较大，甲苯和C9芳烃均可进入沸石孔内发生反应，因此原料可以是纯甲苯、纯C9芳烃及甲苯和C9芳烃混合物；（3）能最大限度的生产二甲苯，对于有甲苯和C9芳烃原料而且以二甲苯为主要目的产物的工厂尤为适宜；(4)副反应少，芳烃收率在97%以上，转化率高，一般在40％左右操作，氢耗低；(5)催化剂运转周期长，新牌号催化剂再生周期大于1年，寿命3年以上；（6)工艺成熟，操作稳定。（3）LTD技术。LTD技术由美国MobilChem公司开发。新鲜甲苯与循环甲苯送人加热器，预热到反应温度，送人反应器，从反应器出来的物料经冷却后送人苯拔顶塔，从塔顶馏出非芳烃和少量苯，大量苯、二甲苯和C9芳烃则从塔底出来后进入分离工艺，催化剂采用HZSM-系沸石，是一种结晶硅铝酸盐，其特点为在较低温度下能使二甲苯异构化，较高温度下能发生甲苯歧化反应。该工艺的特点为：(a)低温液相反应，较高压力下操作，采用固定床反应器；(b)催化剂为ZSM-系沸石，由于采用液相反应，催化剂不容易结焦，因此采用非临氢操作；(c)反应原料为甲苯，采用C9芳烃循环时，其质量分数也只有3%左右。（4）MTDP法。MTDP技术由美国MobilOilCo公司开发，于1975年实现工业化。MTDP工艺过程与Tatoray工艺过程基本相同，其工艺的特点为：(a)以ZSM-5沸石为催化剂，氢烃摩尔比较低，仅为2：1；(b)原料可采用甲苯或C9芳烃，转化率为48%左右；(c)催化剂寿命大于2年，在此期间催化剂再生不超过3次。（5）T2BX工艺。T2BX技术由美国Cosden公司开发成功，于1985年实现工业化。T2BX工艺流程与Tatoray工艺基本相同，其特点为：(a)采用了一种专利的丝光沸石催化剂，这种催化剂允许原料甲苯中含水高达250mg/kg；(b)反应压力较高，在4.2MPa压力下操作；(c)与常规的甲苯歧化工艺相比，T2BX工艺氢耗降低50%，产生的重组分副产5%-105，催化剂寿命延长1倍；(d)采用的原料为甲苯和C9芳烃，转化率为44%左右。（6）MSTDP法。MSTDP技术是由美国Mobil公司开发成功的甲苯择形歧化法，于1988年实现工业化。循环氢和补充氢与原料甲苯混合后经过原料换热器换热后，再经原料加热炉加热到预定温度，而后自上而下通过固定床反应器。从反应器出来的反应产物流经换热、冷凝和冷却，不凝气体从气液分离器顶部分出，大部分循环使用，少量送往燃料气系统作燃料气使用；气液分离器底部出来的冷凝液经汽提塔脱出非芳烃，分离后的液体进人稳定塔分离出轻组分，经白土精制后去除痕量的石蜡烃。MSTDP工艺压力为2.2-3.5MPa，温度为400-470℃，预处理的压力很低，温度很高。该工艺的优点为：(a)该工艺的关键是一种ZSM-5沸石催化剂。该催化剂是一种择型沸石催化剂。通过催化剂表面孔径大小控制化学反应的发生，其主要特征是提供了一个有利的择形通道和出口，意味着催化剂内部反应空间有规定大小的孔径和窗口，从而有利于对二甲苯反应的发生；（b）反应生成苯和二甲苯，二甲苯中对二甲苯含量的质量分数可高达82%-90%，对二甲苯选择性比常规甲苯歧化工艺高近3倍，减轻了二甲苯异构化装置和吸附分离装置的操作负荷。该工艺的缺点为：(a)转化率较低，仅为30%左右，造成循环量大的缺点；（b）对二甲苯纯度不高，仅为82%-90%，而用于生产对苯二甲酸所需的对二甲苯纯度应大于99.2%，仍需二甲苯异构化装置和吸附分离装置的配合；(c)原料只为甲苯，不能充分利用C9芳烃。甲苯歧化与烷基转移的工业化方法在相当长一段时间以来，主要是Tatoray法与Xylene-Plus法之间的竞争，实践证明，Tatoray法具有转化率高、选择性高、催化剂寿命长、设备简单、操作简便等优点，具有较大的优越性、经济效益好，因而处于显著领先地位。MSTDP法实现工业化后，其对二甲苯的高选择性为世人所关注，但由于原料的选择范围窄，其显示的优越性尚不足以将Tatoray法淘汰。从长远观点看，由于各国芳烃资源情况不同，目的产品不同，Tatoray法能综合利用甲苯与C9芳烃生产更多的二甲苯，目前有二十余套装置在运转，近10套装置于设计或建设中，釆用Tatoray工艺的装置数目大大超过其它任何一种工艺。2.1.2甲苯甲基化工艺甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯，一直是许多公司投入大量精力研究的课题，甲苯甲基化路线的优点是：①每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约2.8吨降到1.0吨；②甲醇容易得到；③苯的产生可以忽略(每磅对二甲苯产生0.006加仑苯)。根据甲苯甲基化工艺的概念设计，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循环甲苯、氢结合，用反应器流出物预热，用加热炉进一步加热到400~500C。将这种进料送入甲基化反应器，生成二甲苯和各种副产物(如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氢)。由于放热，反应温度升至450℃。反应器流出物通过与反应器进料的换热冷却，然后再通过一台部分冷凝器，在这里一些有机产品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的气相产物(一氧化碳、二氧化碳和氢)在一台分离罐中与有机液体分离，部分气体循环，提供反应所需要的氢，其余的气体被排放，用作副产物燃料。液体产物被送到苯塔，苯在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲苯回收塔。由于反应器中甲苯单程转化率低，反应器流出物的液体中含有较多甲苯，因而较大的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式中，其中第一段的操作压力高于第二段，与一段操作模式相比，两段模式蒸汽耗量可明显减少。通过定制蒸馏的段数有可能进一步减少蒸汽消耗。高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸器的能源。通过在低压塔再沸器的冷凝，甲苯与低压塔塔顶产品结合，循环回甲基化反应器。低压塔塔底产品含有混合二甲苯和乙苯，被送到结晶装置。含混合二甲苯的物流中，80%-90%是对二甲苯，此外包含小量的乙苯。2.2对二甲苯的分离工艺简介目前技术比较成熟并且已经工业化应用的对二甲苯分离工艺主要有UOP公司的Parex工艺、IFP的Eluxyl吸附工艺、结晶法分离技术、异构化工艺等。（1）UOP公司的Parex工艺UOP公司的Parex工艺对对二甲苯有强亲合力，其开发的对与其他C8芳烃异构体具有有弱吸附性的分子筛吸附剂可以从液相混合C8馏分中连续吸附对二甲苯。该工艺通常与异构化工艺结合，高收率地生产对二甲苯。原料是具有平衡组成的C8芳烃。Parex分离工艺的简要工艺流程为：来自异构化部分脱庚烷塔塔底的C8芳烃和混