甲醇制低碳烯烃催化剂研究的进展

低碳烯烃中的乙烯、丙烯是现代化学工业重要的基本有机化工原料，其需求量将越来越大，具有广阔的市场前景。目前国内外乙烯和丙烯的来源主要依靠石脑油裂解，此路线的缺点是过分依赖石油。所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯等低碳烯烃的开发，并取得了一些重大进展。非石油路线制取低碳烯烃主要有3种方法：甲醇法(MTO)、费托合成法(F-T)及甲烷氧化偶联法(OCM)。其中，由煤、天然气经合成得到甲醇、再由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)工艺最为成熟，是短期内最有希望替代石脑油路线制低碳烯烃的工艺。甲醇制取低碳烯烃技术的研究重点主要集中在催化剂的筛选和制备。在MTO催化剂几十年的研究中，ZSM-5和SAPO-34这两种分子筛催化剂受到了人们最广泛的关注。1.沸石型分子筛催化剂早期的甲醇制低碳烯烃沸石型催化剂包括小孔沸石(如菱沸石、毛沸石等)、中孔沸石(如ZSM等)、大孔沸石(如丝光沸石、X分子筛等)催化剂。其中ZSM-5分子筛催化剂因其独特的孔道结构和酸性及在甲醇的转化反应中具有丙烯收率高、水热稳定性好等优点而备受关注。1.1小孔沸石作为甲醇转化为低碳烯烃的催化剂，那些只吸附线型烃而不吸附支链烃的小孔沸石受到了很大的注意，主要有菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。甲醇在各种小孔沸石上，在339℃～538℃温度区间内产物大多约束在C2~C4范围，主要是烯烃。虽然这些小孔沸石主产物是C2～C4直链烯烃，但受孔结构限制，催化剂会很快积碳失活。1.2大孔沸石大孔沸石如八面沸石X、Y、丝光沸石以及ZSM-4沸石，都能催化甲醇转化，产物多以烃类为主，低碳烯烃选择性低，采用金属改性后烯烃选择性明显提高，但由于大孔沸石孔径大，烯烃选择性较低，异构烷烃和芳烃副产物较多。1.3ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛的酸性太强，烯烃的生成选择性较低，通常得到大量的芳烃和正构烷烃。目前相关的研究工作主要是通过改变硅铝比、调节催化剂表面酸性、改善孔结构来提高烯烃选择性和催化剂寿命。常用的方法有金属改性、磷改性和高温水热处理等。1.3.1金属改性使用金属杂原子对ZSM-5催化剂进行改性，使其酸性降低，空间结构限制增加，从而提高MTO反应中的烯烃选择性。Valle研究了Ni浸渍改性对HZSM-5分子筛的影响，Ni降低了分子筛表面的酸性，使得甲醇转化率降低，催化剂稳定性提高，而且再生以后可以完全恢复活性。Ni的质量分数为1%时最合适，可防止甲醇转化率大幅度下降，具有较好的稳定性。另外研究显示，MTO工艺原料中需要含有50%以上的水才可以保证该催化剂的活性。1.3.2磷改性MTO催化剂制备中，磷改性是研究人员广泛采用的一种方法。磷的引入既可以抑制高温过程骨架脱铝及非骨架铝的迁移，又可以改善催化剂表面酸性和分子筛孔道，从而提高催化剂的择形选择性。1.3.3高温水热处理改性高温水热处理的催化剂骨架结构稳定，酸中心均匀分布。处理后的催化剂稳定性提高，但活性有所下降。Brown公开了一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的催化剂和反应工艺。在0.1MPa、1020℃条件下对HZSM-5分子筛汽蒸45min，采用固定床反应器，在400℃～450℃、0.42MPa～0.84MPa(甲醇分压)条件下进行反应，甲醇转化率可达90%。Stephen采用固定床反应器对催化剂进行评价，在790℃对ZSM-5分子筛进行水热处理1h，在430℃、质量空速1.0h-1，甲醇∶水（质量比）=1.0时，甲醇转化率为70%，乙烯7%，丙烯31%。1.3.4其他方法改性有日本学者通过在圆柱体陶瓷表面制作ZSM-5分子筛膜并作为催化剂在膜反应器上进行MTO反应，烯烃的选择性可以达到80%，但是在膜上生成了石蜡和芳香烃。为减少此类副产物的生成，研究人员用硅烷的催化裂化的方法对分子筛进行毒化酸性处理，使得产物选择性较未处理前提高了10%，达到90%。Patcas采用成型的陶瓷泡沫作为催化剂的载体，使分子筛生长在陶瓷表面，形成了一种致密的分子筛催化剂。与传统挤条成型的催化剂相比，其转化率或选择性都优于传统催化剂。马广伟等合成了Magadiite/ZSM-5共生材料，该材料含有多级孔道结构，孔径可调，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥他们的协同催化效应，在MTO中取得了较好的效果，乙烯质量收率达到21.18%，丙烯质量收率达到28.37%，其中乙烯和丙烯总收率高于相同硅铝比的ZSM-5。目前德国Lurgi公司已成功地开发了甲醇制丙烯(methanoltopropylene，简称MTP)工艺，也是世界上唯一开发成功MTP工艺的公司。该工艺所用催化剂是由德国南方化学公司提供的一种ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的详细制备方法尚未见报道。在固定床反应器上具有较高的丙烯选择性，在0.13MPa~0.16MPa、380℃～480℃条件下操作，甲醇转化率大于99%，丙烯的选择性达到71%～75%。ZSM-5分子筛作为MTO/MTP的催化剂具有优异的性能，催化剂稳定性好，使用寿命长，且已经实现工业化生产，但使用ZSM-5催化剂副产物多。Lurgi公司所用催化剂的制备方法未见报道，对我国而言开发此类催化剂有一定难度。2.SAPO-34分子筛催化剂1984年美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n表示结构型号)。其中,最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。特别是UOP公司开发的以SAPO-34为活性组分的催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。自20世纪90年代，以SAPO-34分子筛为主的MTO工艺催化剂成为人们研究的热点。在MTO反应中，SAPO-34具有优异的催化性能和良好的水热稳定性，但容易积碳失活。因此，人们对SAPO-34分子筛催化剂进行了一系列改性，主要集中在如何提高低碳烯烃选择性、降低副产物和延长催化剂寿命等方面。2.1金属离子改性人们已成功地将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，得到MeAPSO分子筛(Me一般为Ni、Co、Mn等过渡金属)，这是催化剂改性的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。Kang等研究了各种金属元素的引入对SAPO-34分子筛MTO催化性能的影响。他们通过快速水热合成法制得NiSAPO-34、CoSAPO-34、Fe-SAPO-34和SAPO-34分子筛。在450℃下催化MTO反应1h，催化剂的乙烯选择性顺序为：NiS-APO-34CoSAPO-34FeSAPO-34SAPO-34。其中NiSAPO-34催化MTO反应所体现的高乙烯选择性备受人们关注，据报道，适量的Ni改性SAPO-34，甲醇100%转化，乙烯的选择性高达88%。ExxonMobil开发了新型的分子筛催化剂SAPO-34-Y2O3。验证实验在微型反应器中进行，工艺条件为475℃、0.17MPa时，该催化剂可延长反应活性时间10倍以上，防止了催化剂结焦过快。同时Y2O3还可提高乙烯和丙烯产率，乙烯/丙烯产率比在使用SAPO-34-Y2O3混合催化剂后降至0.76∶1。近年来，SAPO-34的改性主要是通过引入碱土金属实现的。刘红星等采用碱性的CaO对SAPO-34分子筛进行固态离子交换改性。以纯甲醇进料，在n(N2)∶n(CH3OH)∶n(H2O)=3∶1∶5，WHSV=1.0h-1，1.0kPa，反应温度450℃的条件下，乙烯和丙烯总质量达到84.29%，同时在一定程度上抑制了甲烷的生产。Exxon公司新发表的专利是在SAPO-34分子筛引入碱土金属Sr，使催化剂性能得到进一步改善，乙烯和丙烯总收率可达到89.5%，乙烯与丙烯比则高达2.3。2.2高温水热处理Barger指出，将SAPO-34分子筛在700℃以上经水热处理以破坏其大部分酸性中心，可改善其选择性，在775℃下处理10h或更长，酸性中心减少60%以上，而微孔体积仅下降10%，烯烃选择性显著提高，催化剂寿命延长1倍。2.3其他改性方法Phillips公司提出一种包含甲硅烷基化(Silyate)的SAPO-34催化剂。甲硅烷基化试剂主要是四烷基正硅酸盐和多烷芳基硅氧烷。甲硅烷基化试剂与SAPO-34用量比为0.01∶1~2∶1。研究表明，处理后的SAPO-34每小时积碳量从原来的2.1%降到0.7%，有效地减少了积碳。关新新等采用高温氮化的方法对SAPO-34分子筛进行处理，以提高低碳烯烃的选择性。氮化后的分子筛表面的部分羟基被NH2取代，降低了分子筛的酸性，减少了低碳烯烃的聚合，烯烃的选择性明显提高，特别是乙烯的选择性由11.6%提高到39.7%。王亚楠则采用硅烷偶联剂TPOAC等作为导向介孔生成的模板剂，合成了多级孔道SAPO-34分子筛。与常规的微孔SAPO-34分子筛相比，该种分子筛含有微孔和介孔2种孔道结构，这种结构有可能克服其在MTO反应中易失活的缺点。而研究结果也表明，在MTO反应中催化剂的寿命延长，但由于酸性的增加，使乙烯和丙烯的选择性有所降低。目前将SAPO-34催化剂应用于甲醇制烯烃中最有成效、已实现技术转让的是UOP/HydroMTO工艺和大连化物所的DMTO工艺。UOP/HydroMTO工艺在工业示范装置中采用连续反应-再生的流化床反应器，使用SAPO-34分子筛催化剂(型号MTO-100)，在400℃～500℃，0.3MPa压力下，乙烯、丙烯碳基收率达到了81.10%。最新的结果表明，甲醇转化成(乙烯+丙烯)的碳基选择性可以达到85%～90%。该催化剂的寿命为1～2年，最高为3年，但催化剂价格昂贵，另外催化剂的选择性和耐磨性还有待工业化过程的检验。大连化物所开发的由二甲醚制取烯烃的DMTO工艺，催化剂为自行研制并不断改进，使催化指标进一步提高。近期研究表明，乙烯和丙烯的选择性可达85%，低碳烯烃的选择性大于90%。大连化物所使用的SAPO-34分子筛催化剂牌号包括DO123系列(主产乙烯)和DO300系列(主产丙烯)。与UOP/HydroMTO相比，DMTO工艺及催化剂还有一定的差距，但催化剂为自行研制，价格却低得多，具有较强的市场竞争力。SAPO-34分子筛催化剂在MTO过程中具有较高的乙烯选择性和良好的水热稳定性。但该催化剂专利为UOP/Hydro所有，专利使用费高，所用模板剂昂贵，催化剂成本高。同时催化剂容易失活，耐磨性不理想。我国大连化物所自行研制的SAPO-34催化剂成本低，催化剂性能相当。因此在我国开发SAPO-34催化剂有一定的优势。3.非沸石催化剂这类催化剂中杂多酸及其盐是重要的一种。如以十二磷钨(TP)酸和十二硅钨(TS)酸及它们的铜银盐为催化剂，在300℃、料速2.12×10-2mol/h-1和0.1MPa下，甲醇转化反应的典型产物多半是C2~C5范围的烃，也生成了极少量的芳烃。4.复合催化剂近几年来，混合相分子筛催化剂(AEI/CHA)研究也比较热，许多大公司都进行了研究。由于具有AEI结构的SAPO-18和具有CHA结构的SAPO-34在MTO反应中的催化性能相差不大，而且两者化学组成相近，所以也最受关注。NorskHydro公司的Wendelbo等从延长催化剂寿命的角度考虑，合成出了多批混合相分子筛催化剂，其中将SAPO-18和SAPO-34按照一定比例合成的RUW-19型催化剂，与该纯催化剂以及其它比例的两混合相催化剂相比，在保证较高的选择性基础上，显著延长了催化剂寿命。ExxonMobil公司Janssen等从减少副产物丙烷的角度，合成了一系列AEI/CHA混合分子筛催化剂，调整AEI/CHA配比及SiO2/Al2O3，在保证低碳烯烃选择性的基础上，有效地降低了丙烷选择性。5.结论MTO过程所使用的各类催化剂目前距离工业化应用的要求尚有一定的差距。ZSM-5分子筛具有良好的稳定性，催化剂积碳量少，但要提高丙烯选择性仍有问题需要解决。SAPO-34分子筛催化剂表现出较高的活性和烯烃选择性，但是催化剂制造成本较高，且容易积碳失活。目前的研究