合成气的生产

第五章合成气的生产5.2由天然气制合成气5.2.1概述1.水蒸气转化法在高温和催化剂存在下，烷烃与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。当以天然气为原料时，又称甲烷蒸汽转化法，是目前工业生产应用最广泛的方法。2.部分氧化法部分氧化法是指用氧气(或空气)将烷烃部分氧化制备合成气的方法。反应式表示为,部分氧化法多用于以石脑油或重油为原料的合成气生产。3.自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺)CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器进行。反应器上部为无催化剂的燃烧段，CH4的不完全燃烧，放出热量。反应器下部为含催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的水蒸气转化反应。催化剂为：颗粒状镍催化剂，以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应。4.甲烷-二氧化碳催化转化法（Sparg工艺）催化剂上易结炭：改进镍基转化催化剂、开发新型抗积炭催化剂和优化反应条件等。调节原料混合气的CO2/CH4H2O/CH4之比，转化后合成气中H2／CO在1.8—2.7之间变动5.2.2天然气蒸汽转化的基本原理一、主要反应天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应在—定条件下，转化过程可能发生成碳反应二、催化剂和工艺条件：1.催化剂催化剂的基本条件：高活性、高强度、抗析碳。活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般为10％一30％(质量)。助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍含量的10％(质量)以下。载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。2.工艺条件甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。(1)温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，提高温度对转化反应有利，可以降低残余甲烷含量。但温度的升高，受催化剂耐热程度和炉管材质等条件的限制。HK40材料制成的合金钢管，炉壁最高温度不超过930℃，所以炉管出口气体温度应维持在830℃以下。(2)压力：甲烷蒸汽转化反应是摩尔数增加的反应。从化学平衡来看，增加压力对反应不利。目前工业生产都采用加压操作。A加压下转化可以大大地节省动力：甲烷转化后气体体积增加4—5倍，从节省动力的角度看是有利的。与常压相比，操作压力采用1.06lMPa，可节省动力约38％；当在6.0MPa下操作时，甚至可以省去原料气压缩机。B加压操作可以提高后部工序的设备生产能力。随着压力的升高，能量消耗减少的程度也逐渐下降。C加压下蒸汽转化可以提高热效率：当操作压力提高时，蒸气分压也提高了，可有效地回收这一部分热量，就能大大提高热效率，降低生产成本。工业上一般采用3MPa左右的压力，近年来也有采用更高的压力(6MPa)进行转化的。D加压转化可以提高设备能力：加压可使同样规模的装置设备减小，催化剂用量也可减少，因此降低了投资费用。（3）水碳比水碳比是水蒸气与甲烷的摩尔比。提高水碳比从化学平衡角度看有利于甲烷转化，对抑制析碳也是有利的。水碳比对甲烷的平衡含量影响是很大的。提高水碳比，蒸汽耗量的增加，致使能耗增加，炉管热负荷提高。在实际生产中，天然气蒸汽转化法水碳比为3.5—4.5。5.2.4天然气蒸汽转化工艺流程和装置1.基本步骤转化炉、原料预热和余热回收等装置。2.天然气蒸汽二段转化法的工艺流程对流段预热到380一400℃，经钴钼加氢和氧化锌脱硫后，按水碳比为3.5的比例，天然气与压力工业蒸汽混合。一段转化炉对流段进一步预热到500一523℃，流经转化催化剂进行转化反应。一段炉的热量是由顶部烧嘴喷入天然气燃烧供给的。工艺空气加压，配入少量蒸汽、对流段预热盘管加热，与—段转化气汇合，燃烧区燃烧后，进入二段炉使化剂床层。转化气经两个废热锅炉回收热量后，温度被降至330℃左右，送去合成工序。5.2.5合成气净化一、概述1.工艺过程设置：合成气的组成调整与杂质清除的工艺过程与原料、原料气组成有关。用于合成甲醇时以石脑油蒸汽转化所得合成气，无需变换与脱碳工序；以天然气蒸汽转化所得合成气，无需变换工序，外加二氧化碳；以煤与重油为原料所得合成气，配置变换、脱硫、脱碳。2.合成气净化：CO会使合成工艺中催化剂失活。清除杂质的目的是保证后续合成催化剂的寿命，被清除的杂质主要是硫化氢与有机硫化物。二氧化碳的脱除，兼有调整组成与维持催化剂较高活性状态的双重作用。二、脱硫1.硫化合物如硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、噻吩等。2.合成气脱硫方法：干法脱硫：设备简单，设备比较庞大，且需多个设备切换操作。湿法脱硫：物理吸收法、化学吸收法、直接氧化法三种。物理吸收法：选择硫化物溶解度大的有机溶剂为吸收剂，加压吸收，富液减压解吸，溶剂循环使用，解吸的硫化物需二次加工。化学吸收法：选用弱碱性溶液为吸收剂，吸收时伴有化学反应，富液升温再生循环使用，再生的硫化物也需二次加工回收。直接氧化法：吸收剂为碱性溶液，溶液中加载体起催化作用，被吸收的硫化氢氧化为硫磺．溶液再生循环使用。3.干法脱硫氢氧化铁法氢氧化铁再生条件：氢氧化铁脱硫剂组成为α-Fe2O3·xH2O，脱硫剂适宜的含水量：30％一50％；常温、常压与加压下都能使用。钴钼加氢脱硫常与氧化锌法串连使用，以天然气或石脑油蒸汽转化制备合成气，一般转化前先经过钴钼加氢催化剂，使有机硫转化为无机硫，再串以氧化锌脱硫，可使总硫含量降到10-7以下，保证催化剂的正常操作。反应：钴钼催化剂组成：主要组分是MoO3、CoO，A12O3为载体，含Mo量5％一13％，含Co量1％一6％，催化剂制成片状或挤条。钴钼催化剂的使用条件：350一430℃，压力0.7—7MPa，气态烃空速500一1500h-1，加氢量相当干原料气含氢量的5％一10％。氧化锌法：精细脱硫手段之一，特别适用于烃类蒸汽转化制合成气工艺，气体中硫化物可脱除到l一2×10-7以下。当气体中有氢存在时，COS、CS2、RSH、RSR′等会转化为硫化氢，再被氧化锌吸收。单独用氧化锌不能除去噻吩类硫化物。氧化锌脱硫剂的操作温度：200一400℃，脱硫剂无法再生。工艺流程钴钼加氢串连氧化锌的脱硫流程。原料先经预热至340一400℃，进入加氢转化器，在此与富氢气源配合以满足加氢转化要求，再进入氧化锌脱硫器精脱硫。三、变换1.作用以重油或固体煤为原料所制得的合成气均需经过一氧化碳变换工序。（1）调整氢碳比例：合成甲醇所用的合成气组成应保持一定的氢碳比例，当以重油或煤为原料生产合成气时，CO含量偏高，需通过变换工序使过量的一氧化碳变换成氢和二氧化碳。（2）生产氢气（3）使有机硫化物转化为无机硫：天然气或石脑油为原料时在蒸汽转化前，用钴钼加氢串连氧化锌的脱硫法可达到要求。以重油或煤得到的合成气，设置了变换工序，除噻吩外，其它有机硫化物均可在铁基变换催化剂上转化为硫化氢，便于后工序脱除。（4）合成氨中除去一氧化碳：一氧化碳与合成氨的铁系催化剂发生反应，导致催化剂失活。2.变换反应主反应副反应反应热力学：变换反应的平衡受温度、水碳比(即原料气中H2O／CO的摩尔比)、原料气中CO2含量等因素影响：低温和高水碳比有利于平衡右移、压力对平衡无影响。当H2O／CO比低时，有利于副反应，CO歧化会使催化剂积碳。3.催化剂（1）中变催化剂铁—铬系催化剂：Fe3O4为活性组分，Cr2O3助催化剂的多成分。一般含Fe2O380％一90％，含Cr2O37％一11％，并含有K2O(K2CO3)、MgO及A12O3等成分。Cr2O3作用：将活性组分Fe3O4分散，使之具有更细的微孔结构和较大的比表面积；防止Fe3O4的结晶成长，使催化剂耐热性能提高，延长使用寿命；提高催化剂的机械强度，抑制析碳副反应等；添加(K2CO3)也能提高催化剂的活性，单独添加极少量的(K2CO3)，就有一定促进效果，如同时添加Cr2O3，则效果更佳。添加MgO及A12O3虽不能提高催化剂约活性，但可增加催化剂的耐热性，而且MgO还具有良好约抗硫化氢的能力。有机硫化物通过铁基变换催化剂转变为硫化氢。中变钴钼催化剂：以氧化铝为载体，有效组分为氧化钴(3％一3.5％)和三氧化钼(10％一15％)．并加入少量碱金属氧化物。在使用前，通含硫化氢的气体硫化。实际起催化剂作用的是硫化钴和硫化钼。催化剂不受硫化物的毒害，活性温度比铁铬催化剂低，机械强度大于铁铬催化剂。（2）低变催化剂以氧化铜为主体，加入氧化锌和氧化铝助剂。助剂作用：使微晶铜有效地被分隔开来不致长大、从而提高了催化剂的活性和热稳定性。低变催化剂含CuO15.3％一31.2％，ZnO32％一62.2％．A12O3一40.5％。4.变换过程工艺条件（1）温度变换反应是可逆的放热反应，必然存在着最佳反应温度。最佳温度To，与平衡温度Te的关系为一个两段绝热反应，段间间接换热的T－x操作状况图。EF、GH分别为一、二段绝热反应操作线、FG为段间间接换热降温线，绝热操作线方程可由热量衡算导出，如采用平均温度时的反应热(一△HR)和平均热容CP计算，可得出（2）压力压力对变换反应的平衡没有影响，提高压力将使析碳等副反应易于进行。动力学角度分析，加压可提高反应速度，因为变换催化剂存加压下比常压下活性更高。先压缩原料气再进行变换的动力消耗比先变换后压缩变换气的动力消耗低。加压变换设备体积小，布置紧凑。加压变换过程的湿变换气中水蒸气冷凝温度高，有利于热能回收。具体的操作压力：小型氨厂操作压力为0.7—1.2MPa，中型氨厂为1.2—1.8MPa，以煤为原料，纯氧气化的大型氨厂，压力可达5.2MPa，以烃类为原料的大型合成氨厂，压力为3.0MPa。（3）水蒸气比增加水蒸气用量，提高一氧化碳平衡变换率，加快反应速度，防止催化剂进一步被还原，避免析碳及生成甲烷的副反应。改变水蒸气用量是调节床层温度的重要手段。原料气中水蒸气过量，使原料气中CO含量下降、绝热温升λ减小。水蒸气用量不宜过高，否则不仅蒸汽消耗增加，而且床层压降太大，反应温度难以维持，中变水蒸气比例一般为H2O/CO＝3一5。5.变换反应的工艺流程一氧化碳含量较高，则应采用中温变换。对变换气的要求，如允许变换气中残余CO含量在3％左右，则只采用中变即可，如要求在0.3％左右．则将中变和低变串联使用。1.高变—低变串联流程2多段变换流程四、脱碳1.必要性：粗合成气，经脱硫、变换后，含有相当量的二氧化碳，CO2与CO之比太高，不符合合成甲醇的要求。经变换后，COS、CS2等转化为H2S，也需在合成工序前清除。在净化中必须设置脱除二氧化碳同时也可脱除残余H2S的工序，简称脱碳工序。2.方法：化学吸收法：常用的有氨水法、乙醇胺法、热钾碱洗等。例如，国内合成氨装置联合生产甲醇都采用浓氨水脱除二氧化碳，同时得到碳酸氢铵。物理吸收法：应用广泛的水洗法和低温甲醇法、碳酸丙烯酯法等。3.苯菲尔法脱碳溶液组成：25％一30％(质量)的碳酸钾，2.5％一5％的活化剂DEA，偏钒酸钾(KVO3)或五氧化二钒为缓蚀剂，消泡剂。作用：少量活化剂，如二乙醇胺[(CH2CH2OH)2NH2]，改变吸收反应历程，加快吸收二氧化碳的速度，同时还可降低液面上二氧化碳的平衡分压，使脱碳气的净化度有所提高。偏钒酸钾(KVO3)或五氧化二钒为缓蚀剂，与铁作用，在设备表面形成一层氧化铁保护膜，使设备免受热钾碱溶液和二氧化碳的腐蚀。微量的有机硅酮类、聚醚类以及高级醇类等有机化合物作为抑制发泡的消泡剂。反应和流程：大型氨厂脱碳工序普遍采用两段吸收、两段再生流程。