电化学阻抗应用

电化学阻抗法的应用2015200507任文栋电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，不同的电极在不同频率下的信息不同，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy），又称交流阻抗法（ACImpedance）。该方法具有以下特点：(1)由于使用小幅度（一般小于10mV）对称交流电对电极进行极化，当频率足够高时，每半周期持续时间很短，不会引起严重的浓差极化及表面状态变化。在电极上交替进行着阴极过程与阳极过程，同样不会引起极化的积累性发展，避免对体系产生过大的影响。电化学阻抗法作为一种由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也的扰动与体系的相应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理非常简单。(2)由于可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而与其它常规的电化学方法相比，能得到更多电极过程动力学信息和电极界面结构信息。电化学测量技术和仪器的不断进步和飞速发展，使人们可一次性完成一个非常宽的频率范围内（如从104Hz到10-3~10-4Hz）电极体系的电学性质的测量。通过计算机对数据进行处理，可直接得到电极体系的各种EIS谱图，如阻抗复平面图、导纳复平面图和Bode图（以相位角或阻抗模的对数为纵坐标，以频率的对数为横坐标的曲线）。解析这些图谱，可进一步了解影响电极过程的状态变量的情况，还可判断出有无传质过程的影响等。从图中还可以获得从参比电极到工作电极之间的溶液电阻RL、双电层电容Cd以及电极反应电阻Rr。正是通过电化学阻抗谱的分析能得到更多的常规电化学方法得不到的信息，因此它作为一种分析手段，广泛运用到各个重要领域，如在腐蚀过程分析，涂层失效分析，电镀工业等成为一种必不可少的技术。1电化学阻抗谱在金属材料腐蚀与防护研究中的应用1.1电化学阻抗谱在缓蚀剂研究中的应用缓蚀剂的作用主要是阻止溶液中的侵蚀性离子对金属的腐蚀。通过对缓蚀剂测试得到的电化学阻抗谱可以得到不同频率范围内的极化电阻、双层电容、膜电阻、膜电容、缓蚀效率和反应机理等大量信息，从而可以判定缓蚀剂在金属表面的成膜过程、吸脱附行为和缓蚀效率等，确定缓蚀剂的用量，实现对缓蚀剂的评价。在测定缓蚀剂在金属表面的成膜过程时，高频端反映膜层信息，高频区容抗弧的大小表示膜层的介电性能与屏蔽性能低频端则体现金属/溶液界面反应的信息，低频区容抗弧的大小可反映金属腐蚀过程的电荷传递电阻。穆振军[1]等利用电化学阻抗谱研究了以锌盐/葡萄糖酸盐为主要缓蚀成分复配的适用于天然海水中碳钢的高效缓蚀剂在碳钢表面的成膜过程。从电化学阻抗铺的Nyuqsit图和Bode图可以看出，反应初期(t16.sh)电极受电化学步骤控制，电极反应中后期(t16.sh)电化学步骤和扩散步骤同时存在，将浸泡不同时间测得的交流阻抗谱图根据等效电路拟合、解析，可以得到成膜系统的各电化学参数。该缓蚀剂成膜反应分3个阶段：反应初期，缓蚀剂在电极表面初步吸附；反应中期，至浸泡48h时第一层缓蚀膜形成；反应后期，缓蚀膜向多层发展。杜海燕等[2]根据界面电荷层的形成理论和咪哇啉类缓蚀剂吸附在金属表面的特点，利用电化学阻抗谱研究了一种脂肪酰胺类缓蚀剂对X65低碳钢抗CO2腐蚀的机理，探讨了缓蚀机理和成膜过程。刘建平[3]等通过电化学交流阻抗技术，测量了一种咪哇琳缓蚀剂在碳钢表面成膜的EIS谱，并提出其特征等效电路，探讨了缓蚀剂在碳钢表面的缓蚀成膜机理。电化学阻抗谱结果表缓蚀剂的存在增加了腐蚀反应的传递阻力，从而起到缓蚀作用。同时由于缓蚀剂在电极表面吸附成膜，并且膜越厚界面电容越小，因此缓蚀剂的存在使电极表面双电层的电容显著下降。1.2电化学阻抗谱在金属材料钝化膜的形成与破坏研究中的应用金属电极阳极极化到较高的电位时，表面会形成钝化膜(通常是金属的氧化物膜)，这层膜使金属表面与溶液隔离，阻止了金属电极的阳极溶解过程。利用电化学阻抗谱可以判断钝化膜的表面覆盖率以及膜层的厚度。钝化膜的破坏，主要是发生小孔腐蚀。当小孔腐蚀过程已经开始而真正的腐蚀孔没有形成时是小孔腐蚀的“诱导期”，当钝化膜局部溶解穿透后，进入腐蚀孔时期。随着时间的变化，电化学阻抗谱在这两个时期的特征也不一样。根据电化学阻抗谱的结果，可以判断钝化膜的破坏过程。赵旭辉[4]用交流阻抗技术和极化曲线技术，研究了工业纯铝L3和硬铝LY12及其氧化膜在氯化钠和硫酸钠溶液中的电化学行为，结果表明未经过氧化处理的两种铝合金材料同样几乎都不存在钝化区，而阳极氧化之后将大大提高其耐蚀性，两者都存在一个较合适的阳极氧化电流密度和氧化膜厚度，电流过高或过低和氧化膜厚度过薄或过厚都会影响氧化膜的耐蚀性；阳极氧化膜具有双层结构，不仅阻挡层具有保护性，多孔层对侵蚀性氯离子也有一定的屏障作用，不过未封闭处理的氧化膜多孔层的屏蔽作用较小；而通过对氧化膜多孔层的封闭处理，将大人提高其耐蚀性能，对于强侵蚀性的介质，封闭作用明显。杜楠等人[5]综合运用动电位电化学阻抗谱（DEIS）和时间扫描模式下的电化学阻抗谱(TSEIS)研究了不锈钢在3.5%质量分数NaCl溶液中的点蚀行为。结果表明在比点蚀电位0.15V负得多的电位0.02V下，亚稳态点蚀就已经开始，并且亚稳态蚀孔的产生与再钝化是随机的，DEIS测试得到的稳态点蚀电位比动电位极化法得到的点蚀破裂电位要负0.05V。TSEIS结果表明，只有在钝化膜减薄到一定程度后，点蚀的形核才能发生。通过对等效电路中元件参数的分析，揭示了点蚀发展过程中双电层和钝化膜结构的变化特点。1.3电化学阻抗谱在金属材料腐蚀的产物形成和腐蚀行为研究中的应用利用电化学阻抗谱可以研究金属电极的腐蚀溶解机制。安闻讯等[6]研究了低合金钢实海腐蚀的电化学阻抗谱，认为在浸泡初期腐蚀受阳极活化过程的控制，随着腐蚀的加剧，电极表面形成由金属表面的锈层及附着的腐蚀产物和海生物构成的致密的腐蚀产物层，影响电极过程。李谋成[7]根据钢铁材料在不同湿度的沈阳、大港和鹰潭三种类型土壤介质中的电化学阻抗谱特征，提出了土壤腐蚀的等效电路模型；同时讨论了湿度对钢铁土壤腐蚀电化学行为的影响。2电化学阻抗谱在金属/聚合物复合材料中的研究目前常用的金属/聚合物复合材料可以分为两大类:层状型复合材料和颗粒分散型复合材料。层状型复合材料的主要特征是金属表面附着一层聚合物，两相之间存在一个明显的界面;颗粒分散型复合材料的主要特征是金属为颗粒状均匀地分散在聚合物连续相中，每个颗粒和连续相之间均存在一个界面。涂层是阻止金属腐蚀的一种有效方法。金属/聚合物复合材料的腐蚀研究工作主要集中在有机涂层的研究。常用的聚合物有聚乙氧基苯胺(POEA)、聚硅氧烷、聚甲氧基苯胺(POA)、聚苯胺(PANI)、环氧树脂、聚氨酯等。由于电化学阻抗谱是一种频率域的测试方法，因此利用电化学阻抗谱可以在不同频率段获得溶液电阻、涂层电阻、涂层电容、界面反应电阻、界面双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息。另一方面电化学阻抗谱采用小振幅的扰动信号，因此不会对涂层造成损害，可以对涂层体系进行多次测量。电化学阻抗谱可以用来研究有机涂层体系的降解失效过程、有机涂层的防腐蚀效果以及有机涂层中的离子扩散等问题。张鉴清[8]等人研究涂层性能的电化学阻抗谱实验方法以及该方法在研究、评价有机涂层方面的应用。由于涂层的种类很多，每种涂层的防护机制各不相同，其EIS的数学物理模型也各不相同，因此他们提出了6种模型(等效电路)来分别处理不同有机涂层体系的电化学阻抗谱。但是这并不能代表所有的有机涂层，可能还会有其他形式的等效电路模型。李玮[9]采用电化学阻抗谱研究了环氧富锌/环氧云母氧化铁/氯化橡胶涂层体系失效过程中的腐蚀电化学行为。如涂装底漆厚度比例不同的涂层体系、对金属基材进行不同表面处理、在涂层表面制作不同的人工缺陷等情况下对涂层体系防护性能的影响。其主要方法是将Nyquist图谱的演化与中、高频区相位角的变化相对比，评价了凡种涂层体系失效过程中的防护性能，提出了利用中、高频区相位角快速、定性评价涂层防护性能的方法。3电化学阻抗谱在电沉积研究中的应用实际上，电化学体系的电极过程十分复杂，电极表面有时不只发生一个电极反应。例如在腐蚀电势Ecorr下，电极表面至少有一个阳极反应和一个阴极反应同时进行。合金电镀时，在同一电势下至少有两种以上的金属离子发生阴极还原。但影响一个电极反应的状态变量不仅是电极电势。电极过程有可逆与不可逆之分。在可逆的电极反应过程中，由于反应的交换电流密度较大，在没有外电流时，电极电势可以稳定地保持在电极反应的平衡电势，其法拉第电阻RF即电极反应电阻较小，换言之，电荷在电极与溶液间转移过程中的电阻较小，因而电极反应速率很快，传质过程往往成为速率控制步骤。对于不可逆电极过程，其电极反应的交换电流密度较小，电势稳定性较差，其稳定电势不等于电极反应的平衡电势。对于可逆电极反应，在阻抗复平面图中的高频率区，一般都存在容抗弧，而在低频区，一般都存在代表扩散控制的阻抗谱。因此在电沉积过程中用电化学阻抗谱可以分析得到所需要的信息，例如在金属的电沉积中可以研究其沉积机理，是由电化学控制还是扩散控制；研究合金在不同介质的电沉积行为，从而更好地选择电镀工艺；研究在不同条件下复合镀和化学镀的电沉积过程，通过比较分析，得到更好的防腐处理方法。此外还可以用交流阻抗的方法研究镀层的腐蚀行为和性能研究，对于我们电镀工业有着机器总要的意义。4.电化学阻抗谱在电池（锂离子电池）方面的应用由于电化学阻抗谱是一种频域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因为能比其它常规方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。因此电化学阻抗谱(EIS)是研究电极+电解质界面发生的电化学过程的最有力工具之一，广泛应用于研究锂离子在锂离子电池嵌合物电极活性材料中的嵌入和脱出过程。对阐明锂离子电池的容量衰减机制以及改善锂离子电池的充放电循环性能和充放电倍率性能等起着重要作用。庄全超等人[10]从分析嵌合物电极的EIS谱特征入手，探讨了电化学阻抗谱中各时间常数的归属问题，重点讨论了与锂离子嵌脱过程相关的动力学参数，如电荷传递电阻$活性材料的电子电阻$扩散以及锂离子扩散迁移通过固体电解质相界面膜(SEI膜)的电阻等，对电极极化电位和温度的依赖关系.席安静等人[11]通过对Li/LiFePO4半电池和C6/LiFePO4全电池在不同温度和SOC时电池电化学阻抗谱（EIS）的测试和分析，得到EIS不同参数随温度和SOC的变化规律。通过对不同参数下电池EIS的预测试，得到了最适用于测量LiFePO4电池EIS的参数设置方法。5.电化学阻抗谱在其他材料中的应用电化学阻抗谱除了在上述材料中得到广泛应用外，在诸如多晶固体[12]、陶瓷材料[13]、固体电解质[14]以及水泥混凝土[15、16]等材料的研究中也起到了很大的作用。在多晶固体研究中电化学阻抗谱主要用来了解固体的微结构，如晶粒和晶粒间界的结构、两相混合物(一相为连续相、一相为分散相)的结构等。在陶瓷材料研究中，通过电化学阻抗谱了解阻抗产生的原因，即阻抗是由晶粒还是晶粒间界引起的，可以帮助研究陶瓷生产的工艺过程。在固体电解质研究中，电化学阻抗谱主要用来研究固体电解质中导电离子的导电机理、各种载流子对电导的贡献以及结构与制备工艺对性能的影响，同时还被用来研究固体电解质参与的电化学过程。在水泥混凝土研究中，选择合适的等效电路然后结合阻抗谱并与材料的微结构相联系，可以得到材料的孔隙率、平均孔径、孔隙溶液中的离子浓度以及水泥浆体的水化度等信息。5存在的问题及展望电化学阻抗谱是材料腐蚀研究中应用广泛的一种方法，根据电化学阻抗谱可以获得材料的结构与性能的变化以及界面性质等信息，对于研究材料体系内部结构的变化是一种很好的方法，但同时也存在一些问题。电化学阻抗谱的主要缺点为对复杂电化学阻抗谱的分析与解释比较困难，等效电路模型没有唯一