第七章分子的结构与性质

第七章分子结构与晶体结构[课题1]7.1化学键7.2离子键7.3共价键[教学目的]1.了解化学键的定义和分类，掌握价键理论、杂化轨道理论，其中重点掌握sp3、sp2、sp杂化轨道的组成，空间取向，以及与分子几何构型的相关性；[重难点]价键理论和杂化轨道理论的要点及其应用[课时安排]2课时[教学方法]讲解、讨论[教学过程][板书]研究的意义[讲述]几何结构指是分子（或晶体）中的原子（或粒子）在空间的排列方式，即空间构型。电子结构是指分子中的原子（或晶体中的粒子是靠甚麽力结合的（即化学键）。1649年初夏的一天，发生在意大利佛罗伦萨科学院的一件疑案——金刚石失踪之谜。1776年（127年后）著名的科学家拉瓦西破解了这一迷案。1797年，英国化学家特南宣布，金刚石与石墨一样，都是全部由碳原子构成的碳的单质。1955年，一组英国科学家在3000℃和超过109Pa的压力下，在世界上首次将石墨转变成金刚石。[板书]共价键与共价化合物[讲解]要描述分子中电子的运动状态，按理说应当解分子的薛定谔方程。但由于绝大多数分子的薛定谔方程比较复杂，至今尚无精确求解，因此只能作一些近似的假设来简化计算过程。不同的假设代表了不同的物理模型。一种看法是，形成化学键的电子只处于与此化学键相连的两个原子间的区域运动。价键理论另一种看法是形成化学键的电子在遍布整个分子的区域内运动。分子轨道理论在研究配合物时还发展了配位场理论等。这三种理论从不同方面反映了化学键的本质。[板书]价键理论[重点讲解]价键理论简称VB理论，又称电子配对法，是海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.Lodon）运用量子力学原理处理H2分子结果的推广。1927年德国化学家海特勒和伦敦近似求解H2的薛定谔方程，成功地得到了H2的波函数ΨS和ΨA，相应的能量ES和EA，以及能量与核间距R的关系。海特勒和伦敦运用量子力学处理H2分子的结果表明，电子自旋相反的氢原子相互靠近时之所以能形成稳定的氢分子，是因为两个原子轨道互相重叠，使两核间电子的密度增大，犹如形成一个电子桥把两个氢原子核牢牢地结合在一起。把计算H2所取得的成就推广到多原子分子，便形成了价键理论，[板书、讲解]价键理论的基本要点（1）含有自旋相反未成对电子的原子相互接近时，可形成稳定的化学键。[讲述]如当两个氢原子互相接近时，它们各有一个未成对的电子，如自旋不同时即可配对成键形成H2（H—H）分子。氮原子有三个未成对电子，因此可以同另一个氮原子的三个未成对电子配对形成N2（NN）分子等。[板书]（2）在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对后，就不再和第三个电子配对。[讲述]上述两条决定了共价键的饱和性。[板书]（3）原子在形成分子时，原子轨道重叠得越多，则形成的化学键越稳定。[讲述]因此，原子轨道重叠时，在核间距一定的情况下，总是沿着重叠最多的方向进行，因此共价键有方向性。以HCl分子的成键过程为例：氢原子只有一个1s电子，其原子轨道角度分布图是球形的。而氯是17号元素，电子构型为：1s22s22p63s23p5，3p轨道有一个未成对电子（假设处于3px轨道），则成键应是氢原子的1s电子与氯原子的3px电子，其原子轨道的重叠方式有如所示的几种方式。在两核距离一定的情况下，则有：①当H沿x轴向Cl接近时，原子轨道可达最大重叠，生成稳定的分子；②当H沿y轴向Cl接近时，原子轨道重叠最少，因此不能成键；③当H沿着其它方向与Cl接近时，也达不到像沿x方向接近重叠那么多，因此结合不稳定，H将移向x方向。[板书]2．共价键的类型（1）键（2）键（3）配位键[讲述]两个原子轨道沿键轴（成键原子核连线）方向进行同号重叠，所形成的键叫键两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所形成的键叫键。共价单键一般是键。在共价双键和叁键中，除了键外，还有键。一般单键是一个键；双键是一个键、一个键；叁键是一个键、两个键。（表7.3）给出了键和键的一些特性。[板书]键参数（1）键能。（2）键长。（3）键角。（4）键矩[讲解板书]1.在298K和100kPa条件下，气态分子断开1mol化学键所需最低的能量（这里所说的是共价键的键能，不同类型的化学键有不同的键能。离子键的键能叫晶格能，金属键的键能叫内聚能）。列举了一些常见共价键的键能数据。键能数据不是直接测定的实验值，而是根据大量实验数据综合所得的一种平均近似值。例如，H2O中有两个O—H键，要断开第一个O—H键所需能量为502kJ·mol-1，而要断开第二个O—H键只需426kJ·mol-1。表中所列O—H键的键能为465kJ·mol-1，这是多种化合物中的O—H键的断键能量的平均值。一般说来，键能越大表明键越牢固，由该键构成的分子也就越稳定。化学变化的实质是化学键的改组。化学变化的热效应就是来源于化学键改组时键能的变化。例如CH4燃烧生成CO2和H2O：CH4+2O2=CO2+2H2O可用结构简式表明上述化学反应化学键改组情况，并参考表7.4注明各物质的键能：HHC+2O==OO==C==O+2H—O—HHH断开4molC—H键断开2molO==O形成2molC==O形成4molO—H需吸收4×415键需吸收2×498键放出2×798键放出4×465=1660（kJ）=996（kJ）=1596（kJ）=1860（kJ）当1molCH4燃烧时，反应物断键共需吸收能量1660kJ+996kJ=2656kJ，而生成物成键共释放能量为1596kJ+1860kJ=3456kJ。即随着1molCH4气体完全燃烧时，从键能估算，肯定是一个放热反应，可获得的化学能为：3456-2656=800（kJ）。实验直接测定1molCH4完全燃烧可以放出818kJ，两者很近似。2.分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如氢分子中两个氢原子的核间距离为76pm，所以H—H键的键长为76pm。给出了一些化学键的键长数据。数据可以看出，H—F、H—Cl、H—Br、H—I的键长依次增加，表明核间距增大，键的强度减弱。因此从HF到HI分子的热稳定性逐渐减小。而碳原子间形成单键、双键和叁键的键长逐渐缩短，键的强度也逐渐增强，愈加稳定。3.分子中键与键之间的夹角称为键角。对于双原子分子来说，因为分子是直线型的，因此无所谓键角。对于多原子分子，由于分子中的原子在空间的分布情况不同，就有不同的几何构型，也就有键角。一些分子的键长、键角和几何形状。由表中数据可以看出，知道一个分子的键长和键角，就可以确定分子的几何形状。甲烷是正四面体结构，四个C—H键的键长均为109.1pm，键角均为10928′。如果按价键理论，碳原子具有两个未成对电子，只能与两个氢原子形成CH2分子，且键角应是90，这与实验事实是不符合的。在BCl3、HgCl2分子中也有类似情况4在共价键中，若成键两原子的电负性差值为零，这种键称为非极性共价键，如H-H，Cl-Cl；若成键两原子的电负性差值不为零，这种键称为极性共价键，如H-Cl。当分子中共用电子对偏离成键两原子的一方时，键具有极性，键的极性大小可以用键矩衡量。键矩记作μ,μ=q·l式中q为电量，l为核间距。μ为矢量，方向从正指向负。[板书]杂化轨道理论[讲解]在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的几个原子轨道经过混杂平均化，组合出数目相同的新的原子轨道，这种混杂均一化过程称为原子轨道的“杂化”，所得新的原子轨道称为杂化轨道。以CH4分子为例，该分子中碳原子的四个杂化轨道的形成过程如图所示。由图可知，杂化轨道不仅形状与原来原子轨道不同，轨道的空间取向也发生了变化，因而也改变了原子成键的方向，还提高了原子轨道的成键能力。常遇到的杂化类型有sp型dsp型和spd型。[板书]sp型又可分为sp、sp2和sp3杂化1．sp杂化以HgCl2为例。汞原子的外层电子构型为6s2，在形成分子时，6s的一个电子被激发到6p空轨道上，而且一个6s轨道和一个6p轨道进行组合，构成两个等价的互成180的sp杂化轨道。汞原子的两个sp杂化轨道，分别与两个氯原子的3px轨道重叠（假设三个原子核连线方向是x方向），形成两个键，HgCl2分子是直线型（图示7.6）。2．sp2杂化以BF3分子为例。中心原子硼的外层电子构型为2s22p1，在形成BF3分子的过程中，B原子的1个2s电子被激发到1个空的2p轨道上，而硼原子的1个2s轨道和2个2p轨道杂化，形成3个sp2杂化轨道。这3个杂化轨道互成120的夹角并分别与氟原子的2p轨道重叠，形成键，构成平面三角形分子。又如乙烯分子。乙烯分子中的2个碳原子皆以sp2杂化形成3个sp2杂化轨道，2个碳原子各出1个sp2杂化轨道重叠形成1个键；而每一个碳原子余下的2个sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成键；每个碳原子还各剩一个未参与杂化的2p轨道，它们垂直于碳氢原子所在的平面，并彼此重叠形成键。3．sp3杂化所谓等性杂化是指参与杂化的原子轨道在每个杂化轨道中的贡献相等，或者说每个杂化轨道中的成分相同，形状也完全一样，否则就是不等性杂化了。NH3和H2O分子中的N、O原子是采用不等性sp3杂化，并分别以3个和2个sp3杂化轨道与3个和2个氢原子形成б键，同时分别有1个和2个sp3杂化轨道被孤对电子所占据。由于孤电子对只受氧或氮原子核的吸引（即1个核的吸引），因此更靠近氧或氮原子核，对成键电子有较大的排斥作用，致使NH3分子中的N—H键角和H2O分子中的O—H键角受到了“压缩”，故CH4、NH3和H2O分子中相应的键角分别是∠HCH（10928ˊ）、∠HNH（107）、∠HOH（10440ˊ）依次变小[课题2]7.4分子间力7.5晶体结构[教学目的]2.熟悉分子间作用力（范德华力和氢键）的定义、产生原因及其应用；3.了解离子晶体、原子晶体、分子晶体的特点。[重难点]分子间作用力的类型及产生原因[课时安排]2课时[教学方法]讲解讨论[教学过程][板书]分子间力早在1873年荷兰物理学家范德华（vanderwaals）就注意到这种作用力的存在，并进行了卓有成效的研究，所以人们称分子间力为范德华力。相对化学键力来说，分子间力相当微弱，一般在几到几十kJ·mol-1，而通常共价键能量约为150～500kJ·mol-1。然而就是分子间这种微弱的作用力对物质的熔点、沸点、表面张力和稳定性等都有相当大的影响。[板书]极性分子与非极性分子[讲解]在任何分子中都有带正电荷的原子核和带负电荷的电子，对于每一种电荷都可以设想其集中于一点，这点叫电荷重心。正、负电荷重心不重合的分子叫极性分子，如HF分子，由于氟的电负性（4.0）大于氢的电负性（2.1），故在分子中电子偏向F，F端带负电，分子的正负电荷重心不重合。离子型分子可以看成是它的极端情况。《演示实验》由滴定管滴下的水流，在梳过头的梳子作用下发生偏转，这是为什么？说明水分子是极性分子。正、负电荷重合的分子叫非极性分子，如H2、F2等。分子极性的大小常用偶极矩来衡量，偶极矩的概念是由德拜在1912年提出来的，他将偶极矩P定义为分子中电荷重心（正电荷重心δ+或负电荷重心δ-）上的电荷量δ与正负电荷中心距离的乘积：P=δ×d式中δ就是偶极上的电荷，单位用C（库仑），d又称偶极长度，单位用m（米），则偶极矩的单位就是C·m（库·米）。偶极矩是矢量，其方向规定为从正到负。P的数值一般在10-30C·m数量级。P=0的分子是非极性分子，P越大，分子极性越大。(表7.17)给出了某些分子的偶极矩和几何构型。要注意的是，分子的极性和键的极性并不一定相同。键的极性决定于成键原子的电负性，电负性不同的原子成键键有极性。而分子的极性除了与键的极性有关外，还决定于分子的空间结构。如果分子具有某些对称性时，由于各键的极性互相抵消，则分子无极性，如CO2、CH4等。而属于另一些对称性的分子，由于键的极性不能互相抵消，因此分子有极性，如H2O、NH3、反式丁二烯等。[板书]非极性分子间的作用力[讲解并板书]当两个非极性分子靠近时，由于分子中的电子在不停地运