第七章化学反应速率(大纲)

1第七章化学反应速率1基本要求[TOP]1.1掌握化学反应速率、元反应、质量作用定律、速率常数、反应级数、有效碰撞、活化能基本概念；掌握速率方程式和质量作用定律；掌握一级反应速率方程式的特征及有关计算。1.2熟悉反应的碰撞理论和过渡状态理论；熟悉温度对反应速率的影响；熟悉Arrhenius方程的意义及有关计算。1.3了解二级、零级反应速率方程的特征；了解催化作用理论及酶的催化特点。2重点难点[TOP]2.1重点2.1.1化学反应速率及其表示方法。2.1.2一级反应速率方程式的特征及有关计算。2.1.3速率方程式和质量作用定律；温度对反应速率的影响。2.1.4Arrhenius方程的意义及有关计算。2.2难点2.2.1活化能与活化分子对反应速率的影响2.2.2一级反应的有关计算。2.2.3根据给出的实验条件写出化学反应速率方程式及进行有关的计算。3讲授学时[TOP]建议4学时4内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节第六节4.1第一节化学反应速率的表示方法4.1.1化学反应速率化学反应速率用于衡量反应进程的快慢，其定义为：单位体积内反应进度随时间的变化率，用v表示，即tξVdd1vdef(7.1)恒容反应的体积V一定2tcνtξVdddd1BB1v(7.2)式(7.2)中的B为物质B的化学计量数。4.1.2化学反应的平均速率和瞬时速率化学反应的平均速率表示在一段时间间隔Δt的浓度变化的平均值Δc，用v表示：tcv化学反应的瞬时速率是时间间隔t趋近于零时平均速率的极限值。瞬时速率能确切地反映出反应在每一时刻的真实速率，它即vtctcttddlimlim00v对任一化学反应aA+bBdD+eE用不同物质表示反应的瞬时速率之间的关系为：dtdcadtdv(A)ν11dtdcedtdcddtdcb(E)1(D)1(B)1一个反应的速率可以用反应物的消耗速率或生成物的生成速率来表示。反应速率的值与选择反应式中的具体物质无关，而与化学反应的计量方程式有关。化学反应速率通常指瞬时速率。速率是等于或大于零的值。4.2第二节反应机制和元反应[TOP]4.2.1元反应、简单反应与复合反应由反应物一步就能直接转化为产物的反应称为元反应。元反应中反应物微粒数之和称为反应分子数反应分子数，表示最少需要多少个粒子同时碰撞才能发生反应。元反应通常有单分子反应和双分子反应，三分子反应较少，三分子以上的反应至今尚未发现。由一步元反应完成的化学反应称简单反应，但这类反应并不多。多数化学反应需经历多个步骤才能完成，这类反应称为复合反应。复合反应中的每一步都是元反应，最慢一步的反应决定整个反应的速率，称为速率控制步骤。反应机理研究化学反应进行的具体步骤和微观途径。4.2.2质量作用定律与速率方程式（一）质量作用定律元反应的反应物浓度对反应速率的影响可直接用质量作用定律表示。在一定温度下，元反应aA+bB产物3质量作用定律式为(B)(A)backcv(7.3a)（二）速率方程表示反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学式也称为反应速率方程。质量作用定律的数学表示就是一种速率方程。更一般地，对化学反应aA+bB产物其速率方程为(B)(A)cckv(7.3b)（三）速率常数与反应级数反应速率方程式中的系数k称为速率常数，它与反应物浓度无关，但与反应的本性及反应温度有关，其值可通过实验测定。k在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率，故k又称为反应的比速率，这也是速率常数的物理意义。在相同条件下，反应的速率常数值愈大，表示该反应的速率愈大。k的量纲取决于速率方程式中浓度项上的幂次。根据速率关系式，化学反应通常按反应级数进行分类。如式(7.3b)中，是对反应物A的级数；是对反应物B的级数；(+)是反应速率方程式中各反应物浓度幂指数之和，是该反应的总反应级数。一般而言，反应级数均指总反应级数，它是由实验确定的。4.3第三节具有简单级数的反应及其特点[TOP]4.3.1一级反应一级反应的反应速率方程式(A)d(A)dcktcv积分可得tkcc(A)(A)0ln或303.2(A)(A)tkcc0lg(7.4)由式（7.4）可知：以lnc(A)对t作图得一直线，斜率为-k，k的量纲为[时间]-1；反应物反应掉一半所需的时间为半衰期，用t1/2表示。kkt693.02ln2/144.3.2二级反应和零级反应二级反应和零级反应是反应速率分别与反应物浓度的二次方和零次方（即与反应物浓度无关）成正比。与一级反应相同方式处理，结果列表于7-1。表7-1简单级数反应的特征反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程式lnc0(A)-lnc(A)=ktktcc(A)1(A)10c0(A)-c(A)=kt直线关系lnc(A)对t1/c(A)对tc(A)对t斜率-kk-k半衰期(t1/2)0.693/k1/｛kc0(A)｝c0(A)/2kk的量纲时间-1浓度-1时间-1浓度时间-14.4第四节化学反应速率理论简介[TOP]4.4.1碰撞理论和活化能碰撞理论认为反应物分子之间能发生反应的碰撞称为有效碰撞，不能发生反应的称为弹性碰撞。反应物需具有足够的动能且碰撞时有恰当的方向（即碰在能起反应的部位上）这两个条件才能发生有效碰撞。能发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用Ea表示。活化能大，活化分子所占分数少，反应速率小；反之亦反。4.4.2过渡态理论简介过渡态理论认为反应物分子之间首先形成一种高能量的过渡态活化络合物。活化络合物很不稳定，既可以分解为反应物，又可以转化为生成物。活化络合物比反应物分子的平均能量高出的这部分能量就是活化能，正、逆向反应的活化能分别为Ea和Ea′，则反应热rHm=Ea－Ea′(7.5)若EaEa′,rHm0,为吸热反应；若EaEa′，rHm0，为放热反应。4.5第五节温度对化学反应速率的影响[TOP]Arrhenius方程表明了反应速率常数k与温度T的关系：lnk=Ae-Ea/RT(7.6)式(7.6)中R为摩尔气体常数(8.314Jmol-1K-1)，Ea为活化能，通常活化能随温度变化很小，可认为是常数。T为热力学温度，A为常数。5若某反应在T1温度时的反应速率常数为k1，T2温度时的速率常数为k2，则有))ln2112a12TTTTREkk((7.7)利用式(7.7)可求得反应的活化能Ea，并可求出其它温度下反应速率常数。反应温度改变而使速率常数改变，进而使反应速率发生变化。通常温度每增加10度，速率增加2～4倍。4.6第六节催化剂对化学反应速率的影响[TOP]用量较少就能显著地加速反应而其本身最后并无损耗的物质是催化剂。这种显著改变反应速率的作用称为催化作用。催化剂有很强的选择性。它能缩短达到平衡的时间，但不改变平衡常数，因此它不能使非自发反应变成自发反应。催化剂能加快反应速率的根本原因是改变了反应途径，降低了反应的活化能。中间产物学说认为，均相催化是由于形成不稳定的中间产物，中间产物再进一步反应转化为生成物，同时释放出催化剂。在生物体内的酶是一种生物催化剂，能催化许多复杂的生物化学反应。酶的本质是蛋白质。酶除了具有一般催化剂的特点外，尚有下列特征：一是高度特异性、催化活性和选择性。二是酶通常在一定pH范围及一定温度范围才能有催化活性。