第七章固体表面与界面第八章浆体的胶体化学原理

第七章表面与界面第一节固体的表面一、固体表面的类型：（1）表面：一个物相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面,即物体对真空或与本身蒸气接触的面。如固相与气相、液相与气相的分界面等---如固体表面、液体表面。（2）相界：一个物相与另一个物相（结构不同）接触的分界面，即结构不同的两块晶体或结构相同而点阵参数不同的两块晶体接合所形成的交界面。(3)晶界:不论结构是否相同而取向不同的晶体相互接触的分界面。注意界面是一个总的名称，即两个独立体系的相交处，它包括了表面、相界和晶界。二、固体表面的特征：（P107）1、固体表面的特点：固体表面与固体内部的结构和性质是不相同的，原因是（1）固体表面的缺陷要多得多，且复杂得多---有自身的，也有外来的。（2）现在的材料都是高分散的粉体，其从粉碎时消耗的机械能获得的表面能十分巨大。从块状粉磨成粉体，其表面能一般都增加上百万倍。2、固体表面力场（P107两个力）处于内部的质点，受力是均衡的，而处在表面的质点，由于力场不平衡，因此有剩余键力，使表面有吸附作用。这种固体表面和被吸附质点之间的作用力称为表面力。分为：1、化学力：固体表面和被吸附质点之间发生了电子转移，形成不饱和价键产生的力。2、物理力：即范德华力---分子引力，因固体表面形成物理吸附或表面水蒸气凝聚而产生。又分为三种力：（P107）三、固体（晶体）表面的结构（P108）表面是指晶体与真空（或与本身蒸汽）之间的界面。由于表面的能量较高，所以液体表面总是力图形成球形表面来降低系统的表面能；而晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排其结构引起表面处晶格畸变来降低表面能，从而引起表面层与内部结构差异。其差异体现在微观质点的排列状态（原子尺寸大小范围）和表面几何状态（一般显微结构范围）两个方面。1、表面微观质点的排列状态（1）．表面对键强分布的影响：表面的存在会影响晶体内部键强的分布。表面的键强两极分化，最强键、最弱键都分布在表面，总的结果是引起表面的表面能降低。随离开表面距离的增大，键增强、减弱的程度减小，表面的影响程度越来越弱，到离开表面足够远的地方，键强已经不受表面影响了。（2）．离子晶体的表面双电层结构+-+-+-负离子正离子也就是说，表面力的存在使固体表面处于较高的能量状态，而存在自发降低能量的趋势，即产生离子极化、离子重排引起表面处晶格畸变形成表面双电层来降低表面能。即半径小、电价高的正离子对半径大的负离子极化作用大，易形成表面双电层，双电层的厚度也与极化大小有关。由于表面被负离子所屏蔽，因而表面呈负电性。形成表面双电层后表面能降低，而且表面双电层厚度越大，表面能降低越多。因为表面双电层产生后，正离子受力较均衡，且最表面负离子之间产生共价键结合，释放能量，使表面能量降低。这就是“松弛”现象——表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程，且瞬间完成，然后引起“离子重排”。2、表面结构几何状态：“表面结构无定形化”、“表面粗糙化”、“表面微裂纹化”——内因：各处晶面的密度不同；外因：①表面不规则而粗糙，存在无数台阶、裂缝、凸凹不平；②表面存在从多微裂纹。以上影响显著体现在固体物质的烧结性、表面活性和润湿性上。因此，现在固体表面也是一门非常重要的独立学科。四、粉体表面的结构（P109）五、玻璃表面的结构（P110）六、固体（晶体）的表面能1、表面能定义在熔体一章中我们已知道：将表面增大一个单位面积所需作的功称为表面能；将表面增大一个单位长度所需作的力称为表面张力。即每增加单位表面积时体系自由焓的增量——（比）表面自由焓（比表面能、表面能），是指每单位面积表面比内部过剩的自由焓。2、晶体表面能的理论计算设Ub：质点在晶体内时与最近邻质点的相互作用能Us：质点在表面时与最近邻质点的相互作用能Us≈Ubnb：质点在晶体时周围最近邻的质点数ns：质点在表面时周围最近邻的质点数nbns把一个质点从内部移出需要断键数量比从表面移出需要断键数量多，因而需要能量大，高出的能量为ΔU。表面质点本身可动性大，说明表面质点本身能量高，ΔU就是表面质点比内部质点过剩的能量。ΔU=Ubnb/2-Usns/2=Ubnb/2（1-ns/nb）=U晶/N0（1-ns/nb）设表面密度：Ls（单位面积表面拥有的质点数）Ls·ΔU=Ls·U晶/N0（1-ns/nb）Ls·ΔU代表单位面积表面比内部过剩的能量，即表面内能。自由焓：G=U-TS，0K时，G=U=Ls·U晶/N0（1-ns/nb）由此式可知：（1）当T升高时，表面自由焓小于表面内能；（2）表面自由焓和晶格能成近似正比关系；（3）表面能是各向异性的；（4）表面能随温度T升高而降低。①T↑，质点间键力↓，将质点转到表面的能量↓，表面能↓。所引起的作用↑，所以表面能↓。表面能与表面张力的关系②T↑，熵三．表面能与表液体表面存在沿着表面作用在单位长度上的力，力图使表面缩小。由于液体形成新表面的过程是可逆的，所以表面张力的数值等于表面能。固体形成表面的过程是非可逆的（表面变形过程快于原子迁移率），所以表面张力的数值不等于表面能；反之缓慢的扩散过程引起的表面变化时，表面张力的数值等于表面能。3.固体的表面活性：表面质点能量高，活性大，因此，物料的比表面积越大，活性就越大，也就是需要的活化能越小。物料粉磨时，由于高分散度的物料体系自由焓高，不稳定，倾向于自发聚结，所以粉磨到到一定程度后比表面积很难再增加，但即使如此，物料活性仍在增加，因为物料的晶格缺陷随粉磨的进行在增加。4．界面能：当两相化学性质相似时，界面能小。如果两相化学性质相差较大但有强烈吸引力，也会使界面能小。第二节固体界面一.弯曲表面效应：由于表面张力（即表面力）的存在，使弯曲的液体表面上产生一个附加压力，其蒸汽压也随之变化，由开尔文公式知道（结论）：凸面蒸汽压＞平面蒸汽压＞凹面蒸汽压从而带来系列变化，如挥发、烧结等等的不同。二.毛细管现象：在毛细管中由于液体的弯曲表面产生的力，称为毛细管力。弯曲表面上的饱和蒸汽压与曲率半径的关系如下式所示：开尔文公式：)11(2ln1212rrRTMPP其中：M—分子量；ρ—液体密度；σ—表面张力；P—表面上的饱和蒸汽压；r1、r2—曲率半径；弯平弯RTrMPPn2当r1=r2=∞（平表面）时，弯曲表面为凸面：r弯0,P凸P平,r↑,(P凸-P平)↑弯曲表面为凹面：r弯0,P凹P平,r↓,(P凹-P平)↓∴P凸P平P凹ABCDlf由于弯曲表面上的饱和蒸汽压受曲率半径的影响，微小晶体的溶解度增大,熔点降低。见教材114页毛细管凝聚现象。三.固液表面的润湿：1、润湿的概念：从热力学上讲是指固体与液体接触后的体系自由焓降低形成的一种状态。分为附着润湿、铺展润湿、浸渍润湿。2、润湿原理（度量）θσl-sσl-gσs-gθ＞900不润湿θ＜900润湿θ=900完全润湿σsg=σlgcosθ+σslcosθ=（σsg-σls）/σlg3、润湿类型（1）附着润湿（粘附润湿）由原来的液体表面和固体表面变成固液界面。G始-G终=σlg+σsg-σls=W粘附W粘附——把固液界面拆开需要环境做的最小功，反映两相之间结合程度。W↑，结合牢固。（2）铺展润湿（铺展）：在液体与固体表面铺展的同时，液气界面也在铺展。即扩展固液界面和液气表面代替固气界面。G始-G终=σsg-σls-σlg=S（铺展系数）当S≥0时，液体就可以在固体表面铺展。S=σsg-σls-σlg=F-σlg当润湿张力大于σlg时可以铺展。（3）浸渍润湿（浸润）固液界面代替原来固体表面。G始-G终=σsg-σls=W浸渍W浸渍—反映了在固体表面上液体取代气体能力的大小。W浸渍=浸润张力F=σsg-σls=σlgcosθ4、不同润湿过程发生的条件：①能量判据：附着润湿：W粘=F+σlg；浸渍润湿：W浸=F；铺展润湿：S=F-σlg②接触角判据：W粘=σlg（1+cosθ）≥0θ≤180O附着润湿W浸=σlgcosθ≥0θ≤90O浸渍润湿S=σlg（cosθ-1）≥0θ≤0铺展润湿5、影响润湿的因素（1）固体表面粗糙度对润湿的影响θ根据热力学原理，物系平衡条件：dG/dS=0σls·dS-σsg·dS+σlg·dScosθ=0∴σls-σsg+σlgcosθ=0，cosθ=（σls-σsg）/σlg实际表面从微观上看是凹凸不平的。θn—表观接触角。给定粗糙系数n=真实表面积/表观表面积。n总是大于1。当表观表面积增加dS，则：nσls·dS-nσsg·dS+σlg·dScosθn=0∴nσls-nσsg+σlgcosθn=0cosθn=n（σls-σsg）/σlg当σlsσsg,cosθn0,n↑,cosθn↑,θn↓表明，如果本来就润湿，表面越粗糙，则越有利于润湿。当σlsσsg,cosθn0,n↓,cosθn↓,θn↑表明，如果本来不润湿，表面越粗糙，就越不容易润湿。（2）吸附膜对润湿的影响6、润湿对材料微观结构的影响（1）固-液系统φ是二面角，大小取决于固-固界面能和固-液界面能的比值。σss=2σslcos（φ/2）∴cos（φ/2）=1/2·σss/σsl当σss/σsl=1,cos（φ/2）=1/2,φ=1200当σss/σsl1,cos（φ/2）1/2,φ1200当σss/σsl=2,cos（φ/2）=1,φ=0当σss/σsl=3，cos（φ/2）=23,φ=600当σss/σsl3，cos（φ/2）23,φ600微观结构分为:①固-固直接结合结构：φ大，σss/σsl小。如需要耐高温的耐火材料，则固固直接结合的结构好。②固-液-固结合结构：φ小，σss/σsl大。晶粒1晶粒2φσslσslσss液液液液液晶晶晶晶晶（2）固-气系统：气孔分布状况由固-固界面能和固体表面能比值决定。此现象称为热腐蚀现象。其中φ称为沟槽角，又叫槽角或热腐蚀角。四.粘吸（P118）五.表面吸附与表面改性：(1)吸附本质（P119）：吸附是固体表面力场与被吸附分子发出的力场相互作用的结果，它是发生在固体上的。表面吸附是一个自发过程，放热过程。（2）表面改性（P120）：可以利用吸附来进行表面改性，所谓表面改性，是指通过各种表面处理改变固体表面结构和性质，以适应各种预期要求。表面活性剂是指加入少量就能显著降低表面能的物质。表面活性剂一般具有“两亲结构”，一端亲水、一端亲油，所以可以改性。第三节晶界一.晶界（P121）:不论结构是否相同而取向不同的晶体相互接触的分界面。二.晶界类型（P122）：（1）根据晶界两个晶粒之间夹角的大小（位向差）划分：位向差小——小角度晶界位向差大——大角度晶界1.小角度晶界：亚晶界单晶体中“镶嵌结构”产生小角度晶界。小角度晶界位向差小，晶界很薄。小角度晶界形成原因是单晶体在成长过程中受热或机械应力或表面张力作用产生的。同号位错在同一滑移面上相互排斥异号位错在同一滑移面上相互吸引。晶晶晶晶晶晶LLLL晶1晶2长时间腐蚀σsgσsgφσss同号位错不在同一滑移面上相互吸引。（45o）倾向于刃型位错自上而下排列，形成小角度晶界。2.大角度晶界：多晶材料之间的晶界其结构也开始变为无定型结构，厚度较大。（2）根据晶界两侧原子排列连贯性（晶格的吻合程度）分：11、连贯晶界（共格晶界）：界面两侧具有相近的原子排列和原子间距，越过晶面原子排列是连续的即界面上的原子同时处于相邻的晶列的晶格结点上。其共格界面上结点属于界面两侧两个晶粒，但两侧的晶粒晶格常数略有差别，通过弹性变形来协调。如孪晶（双晶）间界面就为共格晶界，可通过堆垛层错产生。2、半连贯晶界（半共格晶界）晶格间距失配度太大，弹性变形不能协调,插入刃型位错，在界面上插入附加的半平面（引入刃型位错）形成半共格界面。3、非连贯晶界（非共格晶界）：晶界两侧结构相差太大，此时晶界结构为无定形的，为非共格晶面。三.晶界织构（P123）1、固-固-气界面（P124）2、固-固-液界面（P124）四.晶界应力（P124）晶体各向异性，晶界两侧位向不同，两侧晶体沿晶界同一方