第七章相图的热力学推导

第七章相图的热力学推导第一节相平衡的热力学条件当任意组分在各相中的化学位相等时，系统处于相平衡。化学位梯度：物质传递的推动力。μAS=μALμBS=μBL当任意组分在各相中的化学位相等时，且系统自由焓最低，则系统处于最稳定的相平衡状态。第二节二元系统的自由焓—组成曲线一.理想溶液的形成处于标态下的纯物质A、B，XA+XB=1A与B混合形成1mol的理想溶液，则：XAA+XBB→（XAA+XBB）溶液，形成溶液过程的自由焓变化为：ΔGm=G-（XAGA0+XBGB0）其中：ΔGm—混合自由焓（溶液生成自由焓）在理想溶液中，质点间相互作用力相同，则：混合热ΔHm=0，混合熵ΔSm=-ΔGm/T=-R（XAlnXA+XBlnXB）∵G=XAμA+XBμBGA0=μA0∴ΔGm=XA（GA-GA0）+XB（GB-GB0）=XA（μA-μA0）+XB（μB-μB0）又∵μi=μi0+RTlnXi∴ΔGm=XARTlnXA+XBRTlnXB=RT（XAlnXA+XBlnXB）则令ΔSm对XB求一阶导数并令其等于0，求出XB=0.5又因ΔSm对XB的二次偏导数大于0，则ΔSm有最大值。二.某温度下二元理想溶液的ΔSm、ΔHm、ΔGm与组成的关系曲线ΔGm=G-XAGA0-XBGB0=G-（1-XB）GA0-XBGB0=-GA0-XB（GB0-GA0）∴G=ΔGm+μA0+（μB0-μA0）XBΔSmΔHmΔGmAB0.5三.图解法求某浓度溶液中各组分的化学位ΔGmGAGB00推导：G=XAμA+XBμB…①∵XA=1-XB∴G=（1-XB）μA+XBμB求导得：dG=（1-XB）dμA-μAdXB+XBdμB+μBdXB由杜海姆-吉布斯方程：XAdμA+μBdXB→μB=μA+dG/dXB，代入①得：μA=G-XBdG/dXBμB=G-XAdG/dXB证明：tgα=DF/IF=DF/XA∴DF=tgαXA=XAdG/dXB∴BD=BF+DF=GE+XAdG/dXB=μB同理可证：CH=tgαXB=XBdG/dXB∴AC=AH-CH=GE-XBdG/dXB=μB*方法：过某个浓度自由焓处作自由焓曲线的切线，在XA=1，XB=1轴上的截距分别就是A、B的化学位。.ABEHFICDGGEα四.实际溶液与理想溶液的偏差假设A、B两物质的质点大小形状接近，只有最近邻的质点才具有相互作用。A-A、B-B、A-B原子间的作用力大小不等混合熵ΔSm=-R（XAlnXA+XBlnXB）混合时：ΔV=0，则：由ΔHm=ΔU+PΔV得出，ΔU（内能）=ΔHm≠0设纯物质A、B中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为Y，且A-A、B-B、A-B原子间位能分别为：UAA、UBB、UAB则：混合前A-A对的数目：1/2nAY=1/2nXAYB-B对的数目：1/2nXBY混合后A-A对的数目：1/2nAXAY=1/2nXA2YB-B对的数目：1/2nXB2YA-B对的数目：nAYXB=nXAXBY∴ΔUm=1/2nXA2Y·UAA+1/2nXB2Y·UBB+nXAXBY·UAB-1/2nXAY·UAA-1/2nXBY·UBB=1/2nYXAXB（2UAB-UAA-UBB）=1/2nY（1-XB）XB（2UAB-UAA-UBB）ΔGmGAGB00=ΔHm∴ΔHm=-1/2nY（2UAB-UAA-UBB）XB2+1/2nY（2UAB-UAA-UBB）XB由：y=ax2+bx2+c知：a=-1/2nY（2UAB-UAA-UBB）i/当2UAB-UAA-UBB0→a0→ΔHm0（放热）ΔG=ΔH-TΔSG=ΔG+μA0+（μB0-μA0）XBAB-TΔSΔHΔGABμAμB00Gii/当2UAB-UAA-UBB0→a0→ΔHm0（吸热）a、ΔHm较小，温度差较高（不稳定）b、ΔHm较大，温度差较低（最不稳定）——分相（驼峰现象）五.形成不混溶区的自由焓—组成曲线1.两相混合系统的自由焓计算方法：推导：a组成系统分相形成b、c两相组成的二相，则形成分相后，a的自由焓值：Ga=Gb·ac/bc+Gc·ab/bc由图可知：Ga=aF，Gb=bE，Gc=cH，∵Ga=Gb·ac/bc+Gc·ab/bc=Gb·（bc-ab）/bc+Gc·ab/bc=Gb+ab/bc（Gc-Gb）=aI+EI·HJ/EJ=aI+FI=aFAB-TΔSΔHΔGABμAμB00GAB-TΔSΔHΔGABμAμB00G故：F点在E、H的连线上。*结论：在一定温度下，两相组成的混合物，其混合物的自由焓一定在联结两个组成相的自由焓的连线上。2.某温度下一定组成范围内液液分相的原因（热力学原因）如右图：GWGDGG，则G点为自由焓最低状态，液液分相自动发生。验证：平衡的条件：各组分在两相中化学位相等，自由焓最低时最稳定。做切线得A在y中的化学位μAy等于A在z中的化学位μAz，同理：μBy=μBz（符合平衡条件）由图可知：在自由组成范围内可液液分相。六.同一系统中液相、固相的自由焓—组成曲线组分形成连续固溶体的系统（2）有几种不同晶体结构的固相存在的系统第三节从各温度下自由焓组成曲线推导相图液态与固态无限互溶的相图（连续固溶体）1、固态部分互溶并形成低共熔点的相图（有限固溶体）2、固态部分互溶切有转熔点的二元相图ABEFWMNydxezDGLy+Lz单单μAμByZ0GAGB0EFHbacIJ3、固态完全不互溶且有低共熔点的二元相图4、具有液相不混溶区的二元相图（1）具有介稳不混溶区的二元相图（2）具有稳定不混溶区的二元相图5、有二元化合物生成的二元相图αβABαβCEDLE=αC+βD