电子版量化知识

量化知识总结1、MO理论采用HFR的键级计算公式？为了描述原子A与B间成键情况，在SCF-LCAO-MO中用键级函数YAB表示。YAB={∑PμλμϵAλϵBHμλ+12∑Pμνμ,νϵAσ,λϵBPλσ[(μν|λσ)−12(μλ|νσ)]+ZAZBRAB−1}其中μ，ν，λ，σ为原子轨道编号，Pμν为密度矩阵元，Hμλ为Hamilton矩阵元，ZA，ZB分别为原子A，B的核电荷，RAB为A，B原子间距离(μν|λσ)为双原子作用积分。YAB有明显的物理意义，它代表A和B原子相互作用对分子能量贡献的负值。2、MO理论采用HFR的电子密度计算公式？电子密度：假设对于任意一个电子，不管电子具有何种自旋，不管其他N-1个电子出现在任何可能位置时，出现在体积元单位体积概率。定义式为：ρ(r)=[∬|(r1,r2,…,rN,s1,s2,…sN)|2d3r2d3r3…d3rN]ρ(r)是三维空间坐标函数，具有以下性质：ρ(r→∞)=0表示无限选处电子密度为零∫ρ(r)d3r=N表示在全空间积分等于电子数MO理论采用HFR的电子密度公式为：ρ=2∑ϕj∗n2⁄j=1ϕj=2∑∑∑Crj∗n2⁄j=1bs=1br=1Csjχr∗χs=2∑∑Prsbs=1br=1χr∗χsn为电子数，n/2为占据轨道数，b为原子轨道数，r,s=1,2,…,bχr∗,χs为原子轨道，Crj∗，Csj为原子轨道展开系数。3、静电势的计算公式及概念，应用通常定义为：Va(k)=∫da(r1−ra)/|r1−rk|dε1其中da(r1−ra)为体系a包括的一级电荷密度函数。在量子化学自洽场计算中，这两项分别相当于核电核和电子对静电势的贡献。分子静电势：一个分子周围空间某点的分子静电势V（r）是把一个单位正电荷从无限选处带到这点时所需做的功（假设这点电荷对分子没有微扰作用）公式：V(r1)=∑(Za∕r1a)a−∫P(r2)r12dr2式中r1为空间中任一点，r1a和r12分别是原子核a和点r2至r1的距离，Za为原子核a的核电荷数，P(r2)是分子的电子密度分布函数，对r2进行积分。应用：静电势常用于生物分子，药物分子和其他分子间相互作用的研究。4、Fukui函数的概念及应用在密度泛函理论的基础上，Parr和Yang定义N电子体系的Fukui函数为：f(r⃑)≡[δμδγ(r⃑⃑)]N=[∂P(r⃑⃑)∂N]v(r⃑⃑)其中，μ是化学势，P(r⃑)是电子密度，γ(r⃑)是核对电子的吸引势。显然，函数f表征是一种局域性质。即f在体系的不同点有着不同的取值。因此，他们提出具有较大f值在体系的不同点有着不同的取值。因此，他们提出具有较大f值的部位对应的是化学反应的活性部位，由于电子数N的不连续性，Fukui函数又可与不同的反应连续起来。f−(r⃑)=[∂P(r⃑)∂N]v(r⃑⃑)−控制亲电进攻f+(r⃑)=[δμδγ(r⃑⃑)]N+控制亲核进攻fΟ(r⃑)=[∂P(r⃑⃑)∂N]v(r⃑⃑)Ο=12[f−(r⃑)+f+(r⃑)]控制激发态进攻这里，Fukui函数f−和f+分别是函数∂P(r⃑)∕∂N的左右极限，而fΟ是f−和f+的平均值。应用：福井函数提供了亲电或者亲核攻击的相关信息可以绘制3D图，以显示反应区域，定量对比不同区域的反应性能，主要用于预测表面及介、微材料的活性位点，哪个区域更易发生。5、对于C原子，采用6-31G基组，共产生多少基函数，为什么？基组：对体系轨道的数学描述，对于于体系的波函数。基组可分为三类：斯莱特型基组（已经淘汰）、高斯型基组、压缩高斯型基组6-31G属于劈裂价键基组。6-31G所代表的基组，每个内层电子轨道是由6个高斯型函数线性组合而成，每个价层电子轨道会劈裂成两个基函数，分别由3个和1个高斯型函数线性组合而成。所以C原子采用6-31G基组，共产生9个基函数。C：1s,2s,2ś,2px,2py,2pz,2px́,2ṕy,2ṕz,共9个基函数。6、将TDDFT和CIS计算方法作一比较相同点：CIS和IDDFT都可以用于计算单激发CIS:基态能量用Hartree-Fock方法得到，激发态精度也是HF级别的，得到半定量的结果。适于研究原子数在50左右的中等分子体系。此外还有精度更高一些的CIS(D)，计算量当然更大。Gaussian03的CIS还能考虑溶剂环境对激发态影响。程序化的这些方法一般只能计算单重态和三重态。扩展CIS(XCIS)方法还能计算双重态和四重态。CIS没有考虑电子相关，所以结果往往不够准确。TDDFT：目前比较流行的激发态计算方法，适用于十几个原子构成的中小分子，小分子计算也能得到令人满意的结果。TD-DFT目前的缺陷是无法研究多电子激发和Rydberg态。程序化的TD-DFT一般只提供对单重态和三重态计算的正式支持。最新版NMChem的TD-DFT除了计算闭壳层分子的单重态和三重态，还能计算开壳层分子的双重态和四重态。Gaussian03中的TDDFT的激发态计算还能考虑溶剂环境影响。7、什么是电子密度差分图电子密度差分图表明，当原子化合成分子时电荷重新分布的情况。∆p(r)=p(r)−∑p原子(r)原子定义为成键后的电荷密度与对应的点的原子电荷密度之差，通过差分电荷密度的计算和分析可以清楚地得到成键电子耦合过程中的电荷移动和成键极化方向等性质。8、简述CASSCF计算方法的原理活化电子和活化轨道（m,n）1,可以通过对称性或者GVB来部分提高计算效率2,通过限制性活化空间来减少计算量3,冻结内层轨道当一个电子组态不能较好的近似描述一个体系，采用CASSCF。CASSCF只考虑了活性空间内的联系，而不可能包括所有电子和轨道。主要用来研究组态相关，激发态等电子结构问题。常被用来研究组态激发态性质，光化学问题，计算跃迁能量，考察激发态的势能面，寻找圆锥交叉等。CASSCF的能量结果不如CCSD或QCISD好，因此CASSCF通常不适用于基态能量计算。9、6-311++G**中的两个+，两个*分别表示什么？一般什么情况下220022202002112342123431234022021102110412345123431234!(1)!!1!!1!2222MCSCFaaaaaannNmmmmnn用？两个+表示弥散函数;两个*表示极化函数弥散函数是是在空间比较弥散的s和p轨道的基函数。他们允许占据更大的空间。对于电子相对离原子核比较远的体系，如含有孤对电子的体系，负离子，以及其他带有明显负电荷的体系。激发态的体系含有低的离子化能体系，以及纯酸的体系等。极化函数允许改变轨道形状，增加了角动量，因为所有的轨道对某一个轨道都有贡献，所有需要添加极化函数。荷负电的应用较大基组，并加极化或弥散函数，对生物分子或材料中常见的化合物类型，如：醇类、羧酸、水等极性溶剂形成的大团簇以及材料和生命科学中含有杂原子的有机聚集体，其中N、O、P、s等电负性大的原子要加极化函数，对体系中仍保持金属特性的金属原子或呈现负价和低正价态。该原子一般需要加极化和弥散函数，对于从分子间氢键或其他分子间弱相互作用相连接的分子，要考虑极化和弥散函数。10、MC-QCISD一般用于什么计算？MC-QCISD能量定义为：C0=1.0038C1=1.0940C2=1.2047C3=1.0441MC-QCISD对于开壳层过渡态几何的计算是有效的，还可以用于多种热化学计算。11、简述当前一些具体的LDA、GGA、Meta-GGA、Hybrid-GGA所适合的计算体系。（1）LDA系列：PW(Perdew–Wang)：LDA相关泛函。也叫PWL，L=local。有拟合参数。算弱相互作用虽然差但是比VWN强不少，适合石墨层间弱相互作用计算。SVWN3,SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀）。G2热力学数据比HF好。对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长被低估，但比MP2好。Xα：Slater1951年提出的LDA交换泛函。X代表eXchange，可调参数α原先为1，为3/4时对原子和分子体系更好。为2/3时与Dirac推出来的一样。（2）GGA系列：B88：GGA交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据。HCTH(AC)：GGA交换相关泛函。1998年弄出。AC=asymptoticallycorrected，当远距离时将HCTH交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替。计算极化率、超极化率好，用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好。PBE(Perdew–Burke–Ernzerhof)：1996。GGA交换，相关泛函，不含参数。G2MAE8.6kcal/mol不算太好，G2扩展集生成焓MAE38.2kcal/mol很糟。算pi-pi、氢键弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不够好）。RPBE用于计算周期性。mPBE含一个参数。硼团簇用它最好。PW91(Perdew–Wang1991)：GGA交换，相关泛函。无参数。简称为PWPW。结合6-31G*算分子间电荷转移积分好。mPW：GGA交换泛函。Adamo和Barone1998年弄的。在PW91交换泛函基础上进行了改进，以更好地计，算弱相互作用的版本，但对弱相互作用也就那么味儿事，虽然比B3LYP肯定好，范德华复合物不会解离。结合PW91相关泛函的mPWPW91算生成热很好。LB94(vanLeeuwenandBaerends1994)：GGA交换相关泛函。有正确的-1/r收敛行为，但收敛到0而不是应有的常数。靠近核的地方有缺陷。势函数不能通过能量泛函求导而得。TDDFT计算高阶激发态、极化率好。KT1,KT2,KT3(Keal–Tozer)：LDA和OPTX交换项和LYP组合，再加上一个梯度校正项。组合参数靠拟合而来，适合计算NMR磁屏蔽常数，因为拟合的数据包括这部分。BLYP:B88+LYP。键长略偏长。很适合算多组态效应强的体系。BP86:B88+P86。长期被用来做过渡金属络合物，比较准，但也有坏的时候。算金属氧化物O17的化学位移不错。（3）meta-GGA系列(M-GGA)LAP：M-GGA相关泛函。Proynov,Vela和Salahub1994年弄出.B95（也叫B96）：M-GGA相关泛函。Becke1996年弄的。极少几个不含自相关作用的泛函。BB95：B88+B95。M-GGA交换相关泛函VSXC(Voorhis–ScuseriaeXchange–Correlation)：M-GGA交换相关泛函。含21个拟合实验数据的参数。M06-L：对过渡金属、金属有机不错，对主族一般。相当于M06系列中去掉了HF交换项成分，L带表Local。对于TDDFT计算，非杂化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMOgap比一般的GGA要好一点，但不如HSE。M11-L：远、近距离时交换势不同，参数拟合自各类问题的能量数据。对多参考态体系极好，远胜于其它泛函，对于其它问题与M11差不多或更差。激发态问题不明。Q-Chem4.0、GAMESS-US可以算。（4）Hybrid-GGA：算双核金属都不如GGA好。B3PW91：B88+PW91+X。Becke1993年弄出。三个参数来自拟合G2数据和分子能量。和B3LYP在伯仲之间，有时这个好有时B3LYP好，亲和势略好一丁点。计算半导体gap特别好，强于B3LYP。B3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN3。1994年Stephens提出，系数同B3PW91。除了对弱相互作用不好，TDDFT算电荷转移激发态和高阶里德堡态不好、双核金属键不好、多参考态体系不如纯密度泛函、某些反应过程描述不好或错误以外没什么明显软肋，是整体最好的泛函。一般性能在MP2与MP4之间，速度比MP2快得多。对氢键还不错，UB3LYP算键解离曲线相当不错