第三章_防护体系.

第三章防护体系第一节橡胶防护体系概述第二节橡胶防护体系分类第三节橡胶热氧老化及防护第四节橡胶臭氧老化及防护第五节橡胶疲劳老化及防护第六节橡胶防老剂的使用原则第一节橡胶防护体系概述一、橡胶老化的概念橡胶以其独特的高弹性而广泛应用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋及密封制品等各个领域，但这些制品就像其他高分子材料制品一样，都有在使用过程中逐渐发生老化这一缺点，以致最后完全丧失它原有的宝贵性能。所谓橡胶的老化(或劣化)，是指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热、光、氧等外界因素的影响使其发生物理或化学变化，性能逐渐下降的现象。随着橡胶老化的进行，常伴有一些外观表现，如长时间贮存的天然生胶会变软、发粘、出现斑点；长期使用后的轮胎胎侧会产生龟裂等。因橡胶的品种不同，制品所处的老化环境不同，它们老化现象的外观表现也是多种多样的，最常见的外观变化是：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、发霉、失光、变色、粉化等。随着外观的变化，橡胶制品的使用性能逐渐变坏，常表现为强度降低、弹性消失、电绝缘性下降和耐磨性降低等。无论是外观变化还是性能变化，其实质是因为橡胶在老化过程中发生了结构变化。经研究表明，橡胶在老化过程中分子结构可发生如下几种类型的变化：①分子链降解；②分子链之间产生交联；⑦主链或侧链的改性。因橡胶品种及老化条件的不同，橡胶分子结构的变化也不一样，外观的表现也不尽相同。二、橡胶老化的原因橡胶的老化除受其本身的分子结构影响外，主要受其工作的环境即外部因素的影响。这些外部因素可分为物理因素，化学因素和生物因素三种类型，而每一种类型又包含着很多不同的因素，具体情况如表所示。这些外界因素在橡胶老化过程中，往往不是独立地起作用，而是相互影响，从而加速了橡胶老化的进程如常见的轮胎，其胎侧是为从侧面保护胎体，在使用过程中它要经受反复屈挠和日光暴晒，因而影响其老化的物理因素有热(屈挠生热、光照生热等)、光、交变应力和应变；化学因素主要有氧、臭氧等。这些因素中，热与氧一起产生了热氧老化，光与氧一起产生了光氧老化，热与臭氧一起加速了臭氧老化，交变应力与应变同氧及臭氧—起加速了疲劳老化。所有这些老化反应同时在胎侧上发生，使胎侧比其他部位的老化更加严重。不同的制品在不同的使用条件下，各种因素的作用程度不同，其老化情况也不一样。即使同一制品，因使用的季节和地区不同，老化情况也有一定的差异。因此，橡胶的老化是一种由多种因素参入的复杂化学反应。在这些因素中，最常见而且最重要的化学因素是氧和臭氧；物理因素是热、光和机械应力。一般橡胶制品的老化主要是由于它们中的一个或数个因素共同作用的结果，最普遍的是热氧老化，其次是臭氧老化，疲劳老化和光氧老化。三、橡胶老化的防护橡胶的老化过程是橡胶的使用价值逐渐丧失的过程。因此，研究橡胶的老化与防护有着重要的实用价值和经济意义。但是，橡胶的老化是一种复杂的不可见的化学反应过程，是一种不以人们的意志为转移的客观规律，要想绝对防止橡胶老化的发生是不可能的，只能通过对老化的研究掌握其老化的规律，然后利用这种规律采取适当的措施，延缓老化速度，达到延长使用寿命的目的。为此，制造出了各种防老剂，它们都是能不同程度地延缓橡胶的老化进程。与此同时，人们也竞相开发其他防护方法。但迄今为止所采用的防护方法可概括为两种，即物理防护法和化学防护法。所谓物理防护法是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面镀层或处理，加入光屏蔽剂、石蜡等。所谓化学防护法指通过参入老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法。如加入胺类或酚类化学防护剂。由于不同因素所引起的橡胶老化的机理不同，因而应根据具体情况采取相应的防老剂或防护方法。四、橡胶老化与防护的历史与研究进展自1820年天然橡胶真正成为商品以后，首先研究橡胶的老化现象与氧化关系的是Hofman。他在1861年发现天然橡胶的异构体固塔波胶老化后常常含有键合氧，从而认为橡胶的老化是由于吸收氧引起的。1865年，Spiller及Miller也得出了橡胶老化起因于氧化这一结论。到1885年，Thomos确认了橡胶在不活泼气体中或者在真空中不发生老化。在这期间，人们逐渐发现了阳光、金属、热等能加速橡胶的老化。1912年，Peachey认为橡胶的吸氧量有一定的界限存在。1913年，Ostwald证明了橡胶的氧化是自动催化反应，并有诱导期存在。同年Kirchhof确认了生胶及硫化胶在老化时有过氧化物中间体生成。1916年，Geer发明了研究老化的吉尔老化恒温箱。1922年，Mourea提出了关于自催化氧化的一般概念。1931年，Semenou证明了氧化反应的机理是自由基反应。到40年代，Bolland首先提出了自由基链式催化氧化机理，从此氧化老化机理基本被确定。在这期间，关于橡胶的臭氧老化也进行了研究．1953年，Criegee提出了臭氧老化的机理。随着橡胶老化机现逐渐解明，橡胶防护剂的研究也在不断进行。1870年，Murphy发现把苯酚、甲酚等混入生胶中，或将硫化胶在含有这种酚的溶液中浸泡后，橡胶的耐老化性提高，从而取得了这一方法的专利。1881年，Kreusler获得用石蜡作为防老剂的专利权。1887年，Scoot提出用无机及有机还原剂作为防老剂，并对一些物质进行了测试。1901年，Moore为了保持未硫化橡胶糊的粘着性，使用了对苯二酚、1,2,3-苯三酚、对胺基苯酚硫酸盐等。1908年，Ostwald用中性及碱性的芳香族氮化合物，如吡啶、喹啉、二甲基苯胺等作合成橡胶的防老剂，获得了专利权。1911年、Fickendey发现在橡胶凝固时加入丹宁，可以防止橡胶暴露在阳光下的变粘观象。1911年，拜耳公司取得了酚系化合物防止合成橡胶自动氧化的专利权，该公司又获得了含有氨基、羟基的很多化合物如二胺基二苯胺、二苯基间苯二胺等作为橡胶防老剂的专利。1924年，Winkelmann把不具有硫化促进作用的醛胺类缩合物如醛醇和а-萘胺的缩合物及糠醛和邻甲基苯胺的缩合物作为防老剂，获得专利。此后，人们为了获得更好的防护效果，或者针对某些因素引起的老化进行防护，开发了很多不同类型的防老剂，以致于现在市场上出现了可供选择的各种各样的防老剂。尤其是近年来，人们为了提高防老剂的长效性，降低防老剂在硫化胶中的易动性。开发出了非迁移性防老剂，研究异常活跃。虽然人们对橡胶老化及防护做了大量的研究工作，取得了很大进展，但是在橡胶老化机理及防护机理方面还有很多不明之处，对橡胶老化的防护效果还不能完全达到令人满意的程度。因此，进一步弄清楚橡胶在各种因素影响下的老化机理，还有待于人们的继续努力。第二节橡胶防老剂的分类防老剂又称抗降解剂，是指能够延缓或阻滞老化反应，延长橡胶或橡胶制品使用寿命的物质。在合成过程中加入到聚合物中的防老剂，主要是为了阻滞其在加工、贮运过程中所产生的老化，通常称之为稳定剂。通过适当的选择和使用防老剂，可使制品的使用寿命延长至未使用防老剂的2~4倍。从防护方法上主要分为物理防老剂和化学防老剂，物理防老剂主要是一些石蜡一类的物质，主要起隔离橡胶与老化因素的作用。我们这里将主要讲化学防老剂。一、防老剂应具备的条件不言而喻，防老剂必须具备很高的防护效能，但也应当看到仅是防护效果大未必就是优良的防老剂。作为理想的防老剂，应具备如下的条件。（1）防护效能高；（2）污染性小；（3）对硫化无影响(不焦烧，不影响硫化胶物性)；（4）挥发性小，不抽出，不迁移，不喷霜；（5）分散性好，固体粉末不飞扬，使用时易于计量；（6）无毒、无臭、无苦味；（7）价廉易得；（8）用作合成橡胶的稳定剂时，对橡胶和乳液的分散性好，无水解性。实际使用的防老剂中，几乎没有一种能完全具备上述条件。因此，在选用防老剂时，应根据具体情况进行具体分析。一般说来，应根据制品的要求，首先考虑污染性问题，其次考虑防护效能的大小，第三考虑防老剂对橡胶性能的影响，第四考虑防老剂的挥发性、迁移性、毒性及价格等。通过对以上因素的综合考虑，选择出适合制品要求的防老剂二、常用橡胶防老剂的类型及特性根据防老剂对各种不同老化现象的防护作用，可将其分成如下几类：(1)抗氧剂用于抑制制品在长时间使用过程中所产生的氧化老化，主要是抑制热氧老化。(2)抗臭氧剂用于抑制制品在使用过程中所产生的臭氧老化。(3)抗疲劳剂或屈挠龟裂抑制剂用于抑制在动态条件下使用的制品所发生的疲劳老化或屈挠龟裂。(4)金属离子钝化剂用于钝化橡胶制品中的有害金属离子，抑制该类金属离子对橡胶的催化氧化。(5)紫外光吸收剂用于吸收对橡胶有害的紫外光，抑制光对橡胶的催化氧化，习惯上这类物质不称为防老剂。虽然按防护功能可以把防老剂分成上述几类，但多数防老剂都同时具有几种防护功能，因此将某一防老剂严格地按功能区分属于哪一类是比较困难的。通常，防老剂都按其化学结构分类：胺类防老剂主要用于抑制热氧老化、臭氧老化、疲劳老化及重金属离子的催化氧化，防护效果突出。其缺点是具有污染性。根据其结构，胺类防老剂可进一步分成如下几类：（一）胺类防老剂1、苯基荼胺类有苯基-а-荼胺(防老剂甲或A，PANA)和苯基-β-荼胺(防老剂丁或D，PBNA)，是最古老而有效的防老剂之一，主要用于抑制热氧老化和疲劳老化。但是由于毒性原因，目前这类防老剂在国外已较少使用。2、酮胺类这类防老剂主要有丙酮与二苯胺的缩合物和丙酮与伯胺的缩合物。丙酮与二苯胺的缩合物可赋予二烯类橡胶很好的耐热氧老化性，在某些情况下还可赋予很好的耐屈挠龟裂性，但很少有抑制金属离子的催化氧化和臭氧老化的功能。因此，它们可广泛用于要求耐热的轮胎、电缆及重型机械配件等。广泛使用的品种为防老剂BLE。丙酮与伯胺的化合物是二氢化喹啉聚合体和单一的二氢化喹啉。二氢化喹啉聚合体是一种非常有前途并被广泛使用的通用防老剂，能抑制条件较苛刻的热氧老化，并具有钝化象铜、锰、镍及钴等重金属离子的作用，它的分子量取决于聚合度的大小，该种防老剂的污染性比其他常用的胺类防老剂小。由于它能增加CR的硫化活性(易焦烧)，因而很少用于CR中。常用的品种是防老剂RD。单一二氢化喹啉防老剂常用的有两种，6-十二烷基-2,2,4-三甲基-l,2-二氢化喹啉(防老剂DD)是一种液体，具有抑制热氧老化和疲劳老化的功能，具有抑制热氧老化和疲劳老化功能，是CR的有效抗氧剂。6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)不仅具有抗氧剂的功能，而且常作为抗臭氧剂使用。3、二苯胺衍生物这类防老剂的结构为R和R’表示取代基。根据老化温度不同，这类防老剂抑制热氧老化的效能等于或小于二氢化喹啉聚合体。当作为抗氧剂使用时，它们相当于防老剂DD，但对疲劳老化的防护作用却低于后者。它们具有轻微的污染性。在NR中，这类防老剂的防护功能不如前两类，但却是NBR和CR的有效抗氧剂。4、对苯二胺类衍生物这类防老剂是目前橡胶工业中最广泛使用的一类防老剂。它们可以抑制橡胶制品的臭氧老化、疲劳老化、热氧老化及金属离子的催化氧化。尽管它们的价格较高，但与它们的全面防护效能相比，价格是不成问题的。经常使用的对苯二胺类防老剂根据其胺基上的取代基R及R’的不同，又分为三种类型。一类是当R及R’均为烷基时，称为二烷基对苯二胺(如商品化的防老剂UOP788)。这类物质有着突出的防止静态臭氧老化，尤其是无石蜡时静态臭氧老化效能更好，并具有良好的抑制热氧老化的作用，但有促进焦烧的倾向。将这类物质与烷基芳基对苯二胺并用，可以对静态及动态条件下的臭氧老化起到很好的防护作用。实际上，二烷基对苯二胺几乎总是与烷基芳基对苯二胺并用使用。二类是当胺上的取代基一个为烷基、另一个为芳基时，称为烷基芳基对苯二胺(如防老剂UOP588或6PPD)。这个芳基通常是苯基。这类物质对动态臭氧老化有着突出的防护效果，当与石蜡并用时，对静态臭氧老化也表现出突出的防护作用。它们在橡胶中，通常不存在喷霜问题。这类物质中最早的品种是防老剂4010NA，且到目前仍被广泛地应用。但是，由于4010NA刺激皮肤会引起皮炎，因而使其在某些情况下的应用逐渐减少。6PPD是这类物质中目前经常被采用的防老剂，其原因有