电极过程动力学导论第三章.

电极过程动力学导论石油化工学院电极过程动力学导论第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程3.1研究液相中传质动力学的意义3.2有关液相传质过程的若干基本概念3.3理想情况下的稳态过程3.4实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极3.5液相传质步骤控制时的稳态极化曲线3.6扩散层中电场对传质速度和电流的影响3.7静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程3.8线性电势扫描方法主要内容：第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程3.1研究液相中传质动力学的意义•电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往比较缓慢,常成为控制整个电极过程的限制性步骤。•电化学装置，液相传质步骤也常是反应速度的限制性步骤。•研究电极附近传质过程的动力学的重要目的之一在于寻求提高这一步骤进行速度的方法,消除或校正由于这一步骤缓慢而带来的各种限制作用,无论在工业电化学生产中,还是在理论电化学研究中,都有意义。第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程3.2有关液相传质过程的若干基本概念液相传质的三种方式1.对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间没有相对运动,这种传质方式叫做对流。浓度差或温度差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而发生的液体流动称为自然对流;外部机械的作用下产生的对流称为强制对流。izyxiicvvvvcJ)(,对i粒子的流量只考虑x方向：ixixicvcvJ,对（3.3）（3.3a）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程2.扩散在溶液中,若某一组分存在浓度差而发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,这种传质方式叫做扩散。])()()[(,kzcjycixcDJiiiii扩xJ,扩）（dxdcikzjyix)()()(iiccgradiiiiicDcDJgrad,扩)(,dxdcDJiii扩只考虑x方向：（3.4）（3.4a）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程3.电迁移带电粒子(如离子)由于液相中存在电场而引起位移称为电迁移。iizyxiiicuEEEcEuJ00,)(迁其中，E的电场向量（V/cm）；ui带电粒子i的淌度，即单位场强下带电粒子的运动速度(cm2/sec·V)，“+”号用于带正电的粒子，“－”号用于带负电的粒子ixicuEJi0,迁只考虑x方向：三种传质同时作用时：iiiiiiiiicEugradcDvcJJJJ0,,,迁扩对只考虑x方向：iixiiixixcuEdxdcDcvJ0,)(（3.5）（3.6）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程传质过程引起的浓度变化：可以理解为在传质过程中，移入某一单位体积的i粒子总量与移出的总量不同而引起。xxiixcDJ)(1在S1处的流量(流进的)在S2处的流量(流出的)dxxxiixcDJ)(2])()[(])()[(222dxxcxcDdxxcxxcDJixxiiixxiiJ1-J2表示在S·dx的体积内（注意：虽然S=1cm2，但Sdx并非单位体积），单位时间中积累的i粒子的摩尔数。第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程dxxcDJJii)(2221S·dx的体积内)(2221xcDdxJJii单位体积内)()(2221xcDtcdxJJiii扩上式就代表单位时间内，单位体积内积累的i粒子的摩尔数。即单位时间内摩尔浓度的变化，即为Fick第二定律——非稳态扩散的基本方程。三维扩散过程所引起的浓度变化iiiiiiicDzcycxcDtc2222222)()(扩)(,iiiJcD扩)grad(diviicD在数学中定义Laplace算符2222222zyx2第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程上式中div(gradci)为浓度梯度向量的散度，是标量。迁)(tci也可应用-▽J迁,i来计算由于电迁过程引起的浓度变化。])([)()(00,iizyxiiiicuEEEcEuJtc迁迁)()(00zcEycExcEuzEyExEcuiziyixizyxiiiiiicEuEcugraddiv00上式右方第一项为电场散度引起的浓度变化。第二项为电场作用下浓度梯度向量引起的变化。这与扩散传质过程是不同的。同理，由对流过程引起的浓度变化为：])([)(,izyxiicvvvJtc对对)()(zcvycvxcvzvyvxvciziyixzyxiiicvvcgraddiv（3.11）（3.12）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程一般地液体是不可压缩的，所以在空间某体积元中流入的液体和流出的液体相等，该物质守恒，称为连续方程式。即：ovdiviicvtcgrad)(对当三种传质过程联合作用时，“液相传质基本方程”的通用形式：iiiiiiiiicvcEuEcucDJtcgradgraddiv)grad(div)(00上式中右端前两项，都涉及向量的散度div(gradci)、divE因而是标量，后两项均为两种向量的标量积，因而也是标量，所以右端则为标量。当溶液中存在大量惰性电解质时，电迁项可以忽略：iiiicvcDtcgrad)grad(div)(称为非稳态时的“对流扩散方程”。（3.12a）（3.13）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程在电极反应的初始阶段,指向电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深处发展。这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。当电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗。这时电极表面附近液层中的浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。0)(tci在仅考虑一维扩散过程情况下：tiiixcDJ)(,扩稳态扩散和非稳态扩散（3.4a）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程3.3理想情况下的稳态过程远离电极表面的液体中主要依靠对流作用来实现传质；在电极表面附近液层中,起主要作用的是扩散过程。为了便于单独研究扩散传质的规律,设计一种理想的情况（图3.3）,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可以忽视电迁传质作用。第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程lcclccdxdcsiixilxii0)0()(稳态下的扩散流量lccDdxdcDJsiiiiii0,)(扩稳态扩散电流密度0,siiiiiiccnFnIJFDvvl扩相应于（称为“完全浓差极化”），I将趋近最大极限值，通常称其为稳态极限扩散电流密度（Id），即0sc0idiicnIFDvl稳态时管内的浓度梯度图3-5理想情况下，电极表面液层中反应粒子的浓度分布0iC对流区内没有浓度差别，其中i种离子的浓度为,毛细管中液体静止为扩散区，只存在扩散过程。到达稳态后，毛细管内各点的ci不再变化，因而在扩散区x=l之内，各点的流量也为常数。（3.16）（3.16a）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程水溶液中大多数无机离子的一般在10-5cm2/s的数量级，这主要由于水化过程对子半径起了平均化作用。其中H+和OH--的扩散系数比其它无机子大得多,其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。iirkTD6常温下扩散系数D的温度系数约为。经典扩散理论认为引起扩散的原因是渗透压，因而有：C%/2第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程3.4实际情况下的稳态对流扩散过程实际情况下的稳态扩散通常同时存在扩散和对流，处理实际扩散过程需要明确“扩散层厚度”的概念,或者说如何确定“扩散层有效厚度”。主要讨论在不出现湍流的前提下按特定方式对流的液体中出现的稳态扩散过程。图3.5电极表面上表面层和扩散层厚度假设搅拌不出现湍流：1.电极表面附近切向液流速度除电极表面上的液体几乎完全静止外,随着离电极表面距离增大,切向流速逐渐加大,直到超过一定距离(δ表)之后，液体以恒定的初速均匀地流动。这种位于电极表面附近期间发生了切向流速变化的液层，称为液体动力学的“边界层”，δ表为边界层厚度。0u第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程图3-6电极表面上切向液流速度的分布情况在表面层内侧(即距电极很近处)：xuvyy033.0式中，ν=η/ρ称为动力粘度系数，单位与D相同:η克/秒·cm；ρ=克/cm3；故ν=cm2/sec.23xvx表05.2yu表扩散层有效厚度：31)(/iD表有效水溶液中一般Di～10－5cm2/sec，而ν～10－2cm2/sec，故在水溶液中δ≈0.1δ表。（3.21）（3.23）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程将上式代入式得：210216131uyDi有效31)(/iD表有效在x=0处不存在对流传质过程（x=0，u=0），用该点的浓度梯度值来计算扩散层的有效厚度:00)(xsiidxdccc有效（3.24）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程扩散电流密度实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为有效sixccDJ00sinccIFDv有效0dincIFDv有效如果电极附近的液体流动情况如图3.5所示2/31/21/61/200()sinFIDuvyccv2/31/21/61/200dinFIDuvycv（3.15a）（3.16a）（3.16a*）（3.26a）（3.26a*）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程旋转圆盘电极由于对流的存在是出于稳态对流扩散的电极表面上各处的极化情况（电流密度）不均匀，从而使数据处理变得十分复杂。为了克服这一问题，人们设计出旋转圆盘电极。1.圆盘电极与转轴同心具有很好的轴对称。2.圆盘电极周围的绝缘层有一定的相对厚度可以忽略流体动力学上的边缘效应。3.电极表面的粗糙应小于扩散层厚度。4.电极转速适当。太慢（1弧度/秒）时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍流。第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程ycvcrvrcvyccrrcrrcDiyiiriiii]11[2222222ycvycDiyii)(22旋转圆盘电极上流体的对流扩散方程圆盘电极的轴对称性，电极上不同半径处扩散层厚度及扩散电流密度相同，因此可简化为：圆盘电极附近液层中轴流速，径向流速，切向流速变化如图)(aFrvr)(aGrv)(aHvy轴向流速径向流速切向流速ya21)(（3.27a）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程a≤2时，扩散方程可化为ycAyycDii222A=0.513/2-1/2)(62.0)(06/12/13/10siiiyiccvDyc对上式积分2/16/13/161.1vDi00)(yisiiiyccc旋转圆盘电极表面扩散层的有效厚度：扩散电流密度的表达式：0siiiiiccnIFDv2/31/61/200.62()siiiinFDvccv1/20()siiinFiccv（3.27b）（3.29）（3.30）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程达到“完全浓差极化”时的极限扩散电流密度为：2/31/61/200.62diiinFIDvcv1/20iiinFcv2/13/262.0vDi式中（3.30a）第三章电极/溶液界面附近液相中的传质过程假设在一有大量惰性电解质溶液中进行的纯粹由扩散步骤控制的阴极反应净反应式为RneO根据假设,整个电极反应中唯一的“慢”步骤