激光诱导击穿光谱技术

激光诱导击穿光谱技术（LIBS）姓名：李记肖学号：3114313040班级：电子硕4128班邮箱：[e-mail]1激光诱导击穿光谱技术（LIBS）简介激光诱导击穿光谱技术(LaserInducedBreakdownSpectroscopy)简称为LIBS，是由美国LosAlamos国家实验室的DavidCremers研究小组于1962年提出和实现的。自从1962年该小组成员Brech最先提出了用红宝石微波激射器来诱导产生等离子体的光谱化学方法之后，激光诱导击穿光谱技术开始被广泛应用于多个领域，如钢铁成分在线分析、宇宙探索、环境和废物的监测、文化遗产鉴定、工业过程控制、医药检测、地球化学分析，以及美国NASA的火星探测计划CHEMCAM等，并且开发出了许多基于LIPS技术的小型化在线检测系统。2LIBS发展概况自1960年世界上第一台红宝石激光器问世，两年后Brech和Cross就实现了固体样品表面的激光诱导等离子体，开启了LIBS技术的历程。1963年，调Q激光器的发明大大促进了LIBS技术的发展，这种激光器的单个短脉冲具有极高的功率密度，足以产生光谱分析所需的激光等离子体。因此调Q激光器的发明被称为LIBS技术诞生的标志。1965年Zel’dovichandRaizer把LIBS技术的应用延伸到气体样品。70年代初，Jarrell-Ash和CarlZeiss制造了世界上第一台工业应用LIBS设备，需要说明的是，这套LIBS设备中，短脉冲激光用于烧蚀样品，然后用电弧激发样品。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)曾致力于LIBS分析技术的机理研究和应用，在1987年将其应用于乏燃料后处理工艺中铀浓度分析。在八十年代，LIBS被应用于液体样品以及分析土壤中的金属及污染物。德国卡尔斯鲁厄核中心从上世纪90年代初开始，致力于将LIBS应用于高放废液玻璃固化工艺控制分析，获得巨大成功，随后模拟高放废液玻璃固化体中27种元素的实时定量分析。意大利国家原子分子物理研究所A.CIUCCI和M.CORSI等提出了一种无需“校准曲线”的LIPS定量化分析技术—CF-LIBS，进一步发展了LIBS技术在定量分析中的应用。S.Palanco和J.J.Laserna利用多元线性回归法来定量分析物质成分含量，以消除基体效应的影响，获得很好的效果。3LIBS基本原理脉冲激光束经透镜会聚后辐照在固体靶的表面，激光传递给靶材的能量大于热扩散和热辐射带来的能量损失，能量在靶表面聚集，当能量密度超过靶材的电离阈值时，即可在靶材表面形成等离子体，具体表现为强烈的火花，并伴随有响声。激光诱导的等离子体温度很高，通常在10000K以上，等离子体中含有大量激发态的原子、单重和多重电离的离子以及自由电子，处于激发态的原子和离子从高能态跃迁到低能态，并发射出具有特定波长的光辐射，用高灵敏度的光谱仪对这些光辐射进行探测和光谱分析分析，就可以得到被测样品的成分、含量等信息。通常经过聚焦后的激光功率密度达到GW/2cm量级，光斑处物质蒸发、气化和原子化后电离，形成高温、高压和高电子密度的等离子体。4激光诱导击穿光谱仪实验装置激光诱导击穿光谱的实验装置系统主要是由激光器、真空室、光谱仪和PC机组成。图1激光诱导击穿光谱系统示意图4.1激光器激光诱导击穿光谱技术是在激光器发明之后才慢慢发展起来的一项测试技术。激光器作为激光诱导击穿光谱必不可少的一部分，从它的发明到现在几十年来，激光器已经有了很大的发展。目前用于激光诱导击穿光谱技术的激光器主要有以下四种。红宝石激光器、钇铝石榴石激光器、气体激光器、准分子激光器。这些激光器一般都能提供1000mJ左右的脉冲能量，瞬时激光功率可以达到1-200MW。如果再利用聚焦镜把激光汇聚到样品上，其产生的能量足以将固体直接气化产生等离子体。在激光诱导击穿光谱技术装置系统中，最常用的激光器是脉冲调Q的钇铝石榴石激光器。这种激光器产生的脉冲宽度大约是在6-15ns之间，能够满足激光诱导击穿光谱系统对激光能量的需要。而且，钇铝石榴石激光器易于实现小型化，有利于激光诱导击穿光谱系统的便捷化。4.2光谱仪在激光器之外，作为最终光谱的探测收集的装置，光谱仪也是激光诱导击穿光谱技术装置系统中另外一重要的设备。光谱仪是用来测定光的波长、能量等性质的仪器，一般使用棱镜或衍射光栅和光电倍增管等组成，按波段区域分，一般有红外线、可见光、紫外线、微波、X射线光谱仪等不同波段的光谱仪；按分光元件的不同，可以分为干涉光谱仪、棱镜光谱仪和光栅光谱仪等；按探测方式来分，有直接用眼睛观察的分光镜，用感光胶片记录的摄谱仪，以及用光电或者热电元件探测光谱的分光光度计等。在棱镜或者衍射光栅的作用下，由于不同波长的折射系数的不同，一束不可区分的不同波长的光在空间位置上被分散成不同波长的光。而利用光电倍增管或者CCD等器件，可以探测出各种不同波长光的强度。4.3真空室真空室中有两个石英窗口，一个石英窗口是激光入射窗口，另一个是光谱仪收集等离子体特征谱线的窗口。真空室由真空腔和串联的机械泵、分子泵组成，可抽至0.0001Pa。依据实验的需要将样品暴露在大气中或者置于真空室内，由激光器发射出的激光束经聚光镜I聚焦后聚焦到样品上，激光仪以45°角入射到样品上，聚焦的激光束在样品的表面激发出等离子体，等离子体辐射出来的特征光谱经聚光镜II聚焦后由光纤送入光谱仪中，再通过光谱软件在PC机上获得并且分析光谱数据。5LIBS研究进展LIPS技术由于其自身具有的特点，特别是在其他分析方法无法满足工农业的需要时，受到越来越多的关注，更有不少科研工作者积极参与到这一领域来，推动这项技术向前快速发展。5.1国外研究进展情况近年来，随着高功率脉冲激光光源、分光系统、探测器件、高时间分辨测量技术、以及光谱数据处理软件的迅速发展，LIBS分析机理研究不断深入，应用的领域逐渐增多。美国密西西比州立大学的DIAL（DiagnosticInstrumentationandAnalyticalLaboratory）实验室和Livermore的Sandia国家实验室利用LIPS技术实现烟气的在线测量，现已经开发了便携式的烟气在线分析仪。意大利的MarwanTechnology公司的MODI系统和澳大利亚的XRF公司SpectrolaserTarget系统以及美国海洋公司推出的便携式LIBS2500plus系统，都已进入商业应用阶段。美国宇航局喷气推进实验室于2009年发射的火星科学实验室（MarsScienceLaboratory简称MSL），搭载LIBS仪器ChemCam，用于火星岩石成分的快速实时分析。5.2国内研究进展情况国内的LIBS研究相对滞后些，近些年有更多的研究者关注这一领域，从事LIBS的基础研究和应用产品的开发，如对激光等离子体的产生机理，以及激光脉冲宽度，脉冲能量，环境气体成分，压强大小，延迟时间等试验条件对等离子体的影响等方面进行了一定研究。安徽师范大学的崔执凤等分析了激光诱导等离子体的时间分辨和空间分辨特性，计算并分析了激光诱导等离子体电子温度、电子密度的空间演化。对靶点的位置、激光的功率密度、环境气体的性质和压力等因素对等离子体特性的影响进行了研究，以及在外加静电场下的激光诱导的等离子体中离子、电子特性进行了实验研究。中国科学近代物理研究所的袁平等研究了激光参数与产生等离子体的关系，脉冲能量和焦斑面积的关系，激光等离子体的损失，在不同的激光功率密度下测定金属靶产生等离子体的离子价态变化，等离子体的漂移速度，不同金属产生等离子体的激光功率密度等。中国科学院上海技术物理研究所的亓洪兴博士等人对LIBS仪器设备的研究和改进，利用基于普通CCD探测器对等离子体光谱进行测量，并利用定量化反演定标法的LIBS定量分析方法，取得很好的效果。利用这套设备对土壤中的污染物进行定性的分析，显示仪器系统的良好性能。中国科学技术大学的李静等利用LIBS技术的内定标法对水溶液中的镁、钠、钾含量定量分析，发现各种元素的特征峰强度和含量间有很好的线性关系，测量不锈钢中的铝、锰、钴、镆和钛等微量元素，获得满意的实验结果，对定量化研究不同物质各种元素含量提供了很好的借鉴意义。钢铁研究总院姚宁娟等研制适用于冶金炉前样品的快速分析的LIBS仪器，是对LIBS技术工业应用一种尝试，具有积极的意义。6LIBS技术应用6.1环境方面由于近几十年的工业发展，城市建设等因素导致环境污染日益严重，尤其是重金属污染、水体富营养化等越来越引起人们的重视。这就迫切需要一种快速、原位、远距离、无需制样的技术来实现对环境污染物质的检测和监测。LIBS可以满足上述要求，故被越来越多地应到环境保护领域。同时LIBS可以检测分析任何形态的物质元素(液体，气体，固体)，在对水体污染，危险有害废物，气体气溶胶污染物质的检测分析，定量计算等方面都有很广阔的应用前景。6.2食品安全和营养学在食品安全和营养学方面，张大成等人利用LIBS技术对水果样品里的微量元素进行了检测研究，运用统计学方法分析比较了3种水果中的Ca、Na、K、Fe、Al、Mn等6种元素的含量差别。华南理工大学卢伟业等人对复合肥中N、P和K元素含量的同步测量发现待测结果的平均相对误差小于8%质量分数，平均相对标准偏差小于7%质量分数，检测极限值分别为0.16%，0.21%和0.50%质量分数，从实验上证明了LIBS技术具有同步、快速、准确测量复合肥中三大营养元素的能力。Rai等人用LIBS技术对苦瓜中的抗血糖痕量元素进行了定量检测。6.3生物医药生物体是由各种元素组成的，据统计至少有40种化学元素存在于活的生物体中，每种元素都有其存在的作用，当人体缺少某种元素可能就会引起与其相关的疾病。LIBS结合现代医学技术可以针对每一种病例样品进行鉴定，为医学治疗提供有用的信息。Matthieu等人通过对大肠埃希氏菌光谱分析，记录下多达100条谱线，为细胞的检测识别提供了丰富实用的数据。Samek等人用LIBS检测了人体中的主要矿物质和毒素，验证了LIBS可以用于生物医学检测领域。6.2材料分析LIBS技术几乎可以对所有元素在不同形态下检测，所以在材料分析领域应用十分广泛。陆运章等用LIBS技术对不锈钢中的金属元素进行检测定量分析。Death等人应用主成分分析方法对铁矿石样品的成分进行分析，并建立模型。W．Tawfik等人用便携式LIBS对铝合金6种痕量元素进行检测分析，得出了比其他研究成果要好的检出限。6.3军事和太空领域得益于LIBS的远距离、在线、快速检测等特性，其在军事领域也有发展的立足点。在危险爆炸物的检测方面，塑料地雷是一种较难探测到的危险爆炸物。美国Harmon等人利用宽带LIBS谱对塑料地雷进行了探测研究，证明利用LIBS谱既能探测塑料地雷外壳，也能探测内部填充爆炸物，这为塑料地雷的防范和清除提供了新的技术途径。在太空探测方面，美国国家航空航天局(NASA)把LIBS探头安装在“火星漫游者”、“好奇号”等火星探测车上，远距离探测火星岩石和土壤成分。7LIBS仪器介绍7.1LTB公司的LIBS产品LTB公司基于在中阶梯光栅光谱仪方面的强大优势，开发出全新的可移动元素分析系统--激光诱导击穿光谱仪（LIBS）（如图2），该系统在材料分析与过程控制方面具有广阔的应用前景，例如不锈钢、铝材料、玻璃、陶瓷和水泥的生产过程，以及地质学、宝石学、环境与国土安全分析方面都有广阔的应用前景。图2LIBS激光诱导击穿光谱仪LIBS系统需要与PC，TFT显示器，校准汞灯和可编程延时电子元件一起适用。整个系统可以集成在一个可移动的19''的架子上适用。在一些较为复杂的环境下，例如高温、高湿、安全测量、过程控制的条件下，操作人员无法靠近进行测量，本系统还可以在一个特定的安全距离进行工作。LTB开发了Remote-LIBS远距离LIBS分析系统（如图3），这就可以在几米的范围内对样品进行等离子体激发，从而进行元素分析。图3Remote-LIBS7.2澳大利亚的XRF公司SpectrolaserTarg