炭炭复合材料界面

炭/炭复合材料中的界面现象1前言炭/炭复合材料是由炭纤维增强炭基体组成的一系列合成的纯炭材料。自1958年偶然诞生以来就成为复合材料和炭素材料家族中的重要一员，并受到美国空军空间飞行计划、航空航天局阿波罗计划的资助。但直到航天飞机计划才真正开始进行炭/炭复合材料的大量研究。炭/炭复合材料具有高比强和刚性、导热性能好、热膨胀系数小、抗热震性好，经抗氧化处理后基本能满足上述要求。由于炭/炭复合材料密度小和优良的摩擦磨损性能以及与生物体的相容性，其应用领域得到拓展，如用作航空刹车、生物材料等。炭/炭复合材料由炭纤维和炭基体组成，虽然两个组元都是一种元素碳，但由于每一组元的状态都可由炭向石墨结构变化而导致复合材料的行为非常复杂。2C/C复合材料中界面现象界面，从晶体几何学的观点看，是三维晶格周期性排列从一种规律转变为另一种规律的几何分界面，而在物理学中，则将界面定义为两个块体相间的过渡区。这个过渡区可以是一个或多个原子层，其厚度因材料而各异。界面是炭/炭复合材料的重要微结构，它是炭纤维和基体炭间连接的“纽带”，是应力和其它信息传递的“桥梁”，其结构和性能直接影响到复合材料的物理、化学和力学性能，因此，复合材料界面的重要性得到广泛认同。界面的机能可以归纳为以下几种效应：(l)传递效应界面能够传递力，即将外力传递给增强体，起到增强体与基体间的桥梁作用；(2)阻断效应结合强度适中的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用;(3)不连续效应界面是由两相的表面层及两相间相互作用深入到两相内部一定范围的区域组成，在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象;(4)散射和吸收效应光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等;(5)诱导效应一种物质(通常是增强体)的表面结构使另一种(一般是基体)与之接触物质的结构由于诱导作用而发生改变，从而产生一些新的现象和特征，如强的弹性、低的膨胀性、耐热冲击性等。在炭/炭复合材料中存在不同层次的界面：纤维与基体炭间的纤维界面，基体中不同微结构之间的基体界面，纤维束与基体炭间的束界面，二维或三维复合材料中交叉纤维间的交叉界面，单向复合材料中存在的层间的层间界面等。其中纤维界面是一种非常重要的界面，其结合强度的高低直接影响到纤维与基体炭间的应力传递，进而影响整个复合材料的综合性能，因而界面研究非常重要。但对于炭/炭复合材料的界面研究一般仍然停留在金相、扫描电镜、透射电镜等定性技术和弯曲、拉伸、剪切等宏观力学性能表征方法的水平。单纤维拔出法、埋入法、临界纤维长度法等微观复合材料技术虽然可以定量测定纤维/聚合物基体的界面强度，但很难应用于炭/炭复合材料的界面强度测试。2.1界面结合强度的表征纤维与基体间界面结合强度对复合材料力学性能具有重要影响，因此界面强度的定量表征一直是复合材料领域中十分活跃的课题。(1)宏观实验方法宏观实验方法主要通过复合材料的宏观性能来评价纤维与基体界面的应力状态。这些方法的试样制备及测试过程都比较简单，能在常用的万能试验机上进行，但每种试验都是界面、纤维和基体共同受力的情况下在最薄弱环节首先破坏的复合材料宏观实验，得到的强度与纤维、基体的体积含量和分布及其性质、复合材料中的孔隙与缺陷的数量和分布有关，因而无法得到独立的界面强度值。(2)界面微脱粘法测界面剪切强度微脱粘法的测试原理是：在显微镜下用金刚石探针对复合材料中选定的单根纤维端部施加轴向载荷，使该纤维在一定深度内与周围的基体脱粘，记录发生脱粘时的压力，建立以该纤维中心为对称轴的纤维、基体、复合材料的微观力学模型，进行有限元分析并输入纤维、基体、复合材料的弹性参数、纤维直径、基体厚度及微脱粘力，计算出无限靠近纤维周围表面集体中最大剪切应力，此即为纤维与基体间的界面剪切强度。(3)其它微复合材料实验方法临界纤维长度法、单纤维拔出法等，由于制样困难，很难应用于炭/炭复合材料的界面强度测试。2.2炭/炭复合材料的界面特点与其它纤维复台材料相比，C／C复合材料的界面结构具有如下几个特点：(1)结构多层次，(2)形成过程逐步完成，(3)结构强烈地依赖于原材料和工艺条件。首先是界面结构多层次性。C／C复合材料是由炭纤维纺织预成型体经致密化得到的全炭素材料，结构非常复杂。从所用的炭纤维种类来说有PAN基，沥青基和粘胶基炭纤维；从所用的基体材料来说是CVD炭，热固性树脂炭(树脂炭)和热塑性树脂炭(沥青炭)；从炭纤维的增强方式来说有一维、二维、三维、四维…，以至多维结构，因此C／C复合材料的界面结构不是单一的，除了单根纤维和周围基体的界面外，还可能存在纤维束和周围基体间的束间界面以及CVD炭和树脂炭、CVD炭和沥青炭，沥青炭和树脂炭等不同基体结构间界面。其次，C／C复合材料的界面是在成型过程中逐步完善和形成的C／C复合材料的致密化过程一般分为化学气相沉积(CVD)法和液相浸渍树脂法。无论是哪种方法，C／C材料的制备都需要经过很长的周期。以浸渍树脂为例，一个完整的C／C制备过程需要经过预成型体加工、加热预处理、浸渍树脂、碳化、石墨化等多道工序和多次循环每一次的循环都会对界面的形成产生重要影响。界面结构经历了从炭纤维／树脂到炭纤维／炭的转变和演化过程从这种意义上说，C/C复合材料的界面是逐步形成的。第三，C／C复合材料的界面结构强烈地依赖于CF和基体先驱体的种类及制备工艺。从基体角度来看，树脂炭为基体的界面主要是各向同性结构；CVD碳为基体的界面常见形式为各向异性的垂直板结构和壳形板结构，偶尔也会出现各向同性结构：沥青炭为基体的界面结构壳型板为主，但如果在浸渍沥青之前预先沉积一薄层CVD炭，其界面结构将由壳型板结构转化为垂直板结构或各向同性结构。从增强体的角度来看，中强和高强型PAN基CF的界面多为各向同性结构，而高强型沥青基CF的界面多为壳型板结构。从工艺角度来看，不同的处理温度和压力条件下，界面的结构也不相同。2.3C/C复合材料界面力学性能的影响因素在C／C复合材料中，纤维表面的形态、气孔、化学活性和表面官能团决定了界面的粘接强度。为了提高C／C复台材料的粘接性能，可采用不同的技术对炭纤维进行表面改性。Thomas的实验表明，对于单向炭／炭复合材料随着炭纤维表面处理程度的增加，C／C复合材料的横向拉伸强度和层间剪切强度也提高，但是纵向拉伸强度和断裂能却随着处理程度的增加而降低了。Fitzer在实验报告中指出，CF经硝酸氧化处理后，单向C／C复合材料的弯曲强度有所提高，但过度的氧化会使弯曲强度显著降低。他认为这是因为CF经表面处理以后，在纤维和基体间产生较强的界面粘接，经后期的炭化处理，基体收缩而产生垂直于纤维轴向的微裂纹。当C／C复合材料拉伸时，这些微裂纹会穿过纤维而扩散，造成C／C材料的脆性破坏。W.kowbel和C.H.Shan利用氧冷等离子体对CF表面进行处理，研究了2DC／C复合材料的弯曲强度和层间剪切强度与处理时间的关系。结果表明短时间的表面处理不会对纤维造成损伤，30s的表面处理可以使抗弯强度提高25％左右，继续延长处理时间仍然会提高界面剪切强度，但弯曲强度却降低了。虽然众多学者对C／C复合材料的界面性能进行了广泛的研究，但由于C／C本身结构和制备工艺的复杂性，纤维表面状态和界面剪切强度之间还没有明确的定量关系，不同的研究报告所得到的结果也不尽一致。例如D.B.Jhon认为编织用上浆剂及各种润滑剂由于分解温度远低于基体的碳化温度，在基体碳化之前就分解了，因而不会对C／C的界面性能造成影响。但崔红、苏君明等人的研究报告则发现上浆剂的存在有利于得到较高的界面剪切强度。再如Manocha认为C／C经石墨化处理后，无论CF是否经过表面处理其界面剪切强度都会降低，但文献则介绍CF未经表面处理的界面剪切强度不受石墨化影响，只有某些经过表面处理(短时间Plasma处理)的样品，其层间剪切强度才会降低。这说明C／C结构和性能实在太复杂了，对于界面的研究目前还远没有达到十分清楚的地步。2.4C/C界面剪切强度与宏观性能的影响界面剪切强度和材料的宏观力学性能之间有一定的定量关系，然而到目前为止，这种定量关系还不十分清楚。不过从力学性能角度来说，国内外学者一致认为界面强度不宜过高，尤其是C／C复合材料。过强的界面粘接会使材料发生灾难性的脆性破坏，而相对较弱的界面粘接则使C／C材料呈现出一定的“伪塑性”。虽然应力能使基体开裂，但由于界面结合较弱，裂纹不能穿过纤维扩展，纤维仍能承担载荷，从而呈现非脆性破坏。3结束语C／C复合材料的界面结构具有多种层次，通过对炭纤维进行冷等离子体或酸氧化处理可以有效地提高C／C复合材料的界面剪切强度。在界面剪切强度和宏观力学性能的关系中，存在一个临界界面剪切强度，当界面剪切强度超过时，随着它的增加沿纤维轴向的拉伸强度反而降低。对于多向编织的C／C材料，束间界面的作用不可忽视，它与单丝界面共同影响着材料的宏观力学性能。参考文献：[1]M.Yamamoto,M.Atsumi,M.Yamashita,I.ImazuS.Morita.DevelopmentofC/CCompositesforOREX(OrbitalReentryExperimentalVehicle)NoseCap[J].AdvancedCompositeMaterials,1996,(03):241-246.[2]ManochaLM,YasudaE,TanabeY.Effectofcarbonfibersurface-treatmentonmechanicalpropertiesofC/Ccomposites[J].Carbon,1988,(03):333-337.[3]SawadaY,SoumaI,AsachiM.Pmcedingsofthe70thJSMESpringAnnualMeeting[C].1993.155-157.[4]KamalA,VdayG.Theeffectofprocessingconditionsonthecompressiveandshearstrengthof2-Dcarbon-carbonlaminates[J].Carbon,1995,(06):739-748.[5]YukoFurukawa,HiroshiHatta,YasuoKogo.InterfacialshearstrengthofC/Ccomposites[J].CARBON,2003.1819-1826[6]冯志海,樊桢,孔清等.热处理温度对二维高导热炭/炭复合材料结构及热导率的影响[J].新型炭材料,2014,(5):357-362.[7]于翘.碳/碳复合材料的界面[J].宇航材料工艺,1992,(02):1-8.[8]席琛,李贺军,张秀莲.炭/炭复合材料连接工艺的研究进展[J].宇航材料工艺,2003.19-25.