炼油废水处理

随着炼油工业的发展，炼油厂的原油消耗量也有了很大的增加，而炼油厂在炼油的过程中需要大量的水，其用量大约是原油消耗量的20~50倍，大部分水可以循环使用，但是仍有大量的废水产生，其废水量大概为加工原油量的35%~70%。石油化工废水来源众多，所以造成了废水有以下几种特点：1、水温较高，许多反应都需要在高温条件下进行，因此排出的废水水温较高。高温废水排入河水中造成水中溶氧量降低，严重威胁水生生物的生存。2、废水中污染物的成分复杂污染物浓度高（除含油、氰化物、cod、外，还含有多种有机化学产品，如多环芳香化合物、芳香胺类化合物、杂环化合物。大多数能被微生物降解，也有小部分属于难降解物质。）3、废水中某些污染物例如酚。氰等的毒性较大。废水中含有大量的烃类、硫化物、挥发酚、氰化物、酸碱等各种高危污染物，若不加处理就排出厂外，那会使环境遭到严重污染，危害人类的身体健康、影响水体复氧等。因此，必须采取有效的处理技术认真处理炼油化工废水，使其完全达到国家规定的排放标准，再排放到环境中。因此为了更好的处理石油化工废水，让其达到排放标准，我们需要更系统的了解石油化工废水的组成特点。并根据其组成特点，将废水分为几类进行分类收集和处理。按水质特点，可将废水分为以下几种：1、含油废水。这是石油炼制废水中排水量最大的一类，水中主要含有原油、成品油、润滑油及少量有机溶剂和催化剂等。水中油多以浮油、分散油、乳化油及溶解油的状态存在于废水中。含油废水主要来自装置中凝缩水、油气冷凝水、油品抽气水洗水、设备洗涤水等。2、含硫废水。主要来自炼油厂催化裂化、催化裂解、延迟焦化、加氢裂解等二次加工装置中塔顶油水分离器、富气水洗、液态烃水洗、液态烃储罐切水已及叠合汽油水洗等装置的排水。该排水量不大，但污染物的浓度较高。污水中除含有大量硫化氢、氨、氮外，还含有酚、氰化物、和油类污染物，并且具有强烈的恶臭，对设备具有腐蚀性。当ph值低时，硫化物易分解，放出硫化氢气体，污染环境。该废水不易直接排入集中处理场，而应该进行汽提预处理。3、含碱废水。废水来自常减压、催化裂化等装置中柴油、航空煤油、汽油碱洗后的水洗水以及液态烃碱洗后的水洗水。废水中含有游离状态的烧碱、石油类及少量的酚和硫等。4、含盐废水。主要来自原油电脱盐脱水罐排水以及生产环烷酸盐类的排水。该废水中含盐量高、含油量大且含有其他杂质，乳化严重，不易处理。5、含酚废水。主要来自常减压、催化裂化、延迟焦化、电精致及叠合等装置，其中除催化裂化装置分馏塔顶油水分离器排出的废水含酚很高，约占炼厂外排废水总酚量的半数以上外，其余各装置排出的废水酚浓度较低，但水量较大。该废水如不经过处理，其危害性较大，污染范围广，对人体、农作物、自然水体会带来严重影响。6、生产废水。主要来源于循环水、冷却水排污、锅炉水排污、油罐喷淋冷却水及无污染的地面水等。该类废水受污染很少，一般cod值小于60mg/l，符合国家或地方排放标准的要求。7、生活污水。主要来源于生活辅助设施的排水，如办公室卫生间、食堂等。通常可排入污水处理系统统一处理。炼油厂污水对环境的危害主要表现在对生态系统、植物、土壤和水体的严重影响。炼油污水的性质差异较大，成分复杂，废水指标值较大，利用物理的、物理化学的及化学处理均有一定的处理效果、但都不够理想，最为有效地处理方法是结合物理的、物理化学的及生物的综合处理法，不仅处理效率高，环境二次污染风险小，更重要的是其处理出水可成为重要的回用水资源，这对缓解水资源紧缺状况有很重要的现实意义。炼油废水治理工艺流程基本上是在隔油、气浮与生化处理老三套工艺基础上的改进。典型的炼油厂废水处理流程可用图？表示。由上述流程图可以看到，在废水处理前往往设置调节池。这是因为在生产工艺及生产周期中，石化废水和水质往往有较大波动。而这种波动对于废水处理设备，尤其是生化处理装置功能的正常发挥有很大影响，因此设置调节池对处理前废水混合进行水质、水量调节是很有必要的。其主要的功能可以从下面几个方面来阐述：①能够减小有机物的变化从而避免对生化处理系统产生冲击，进水浓度变化直接导致出水有机物浓度的变化；②保持生物处理系统连续稳定进水，使符合均匀，即使有时工厂不开工，也可以在一段时间内保持生化系统连续进水；③控制和调节PH，可以减少后续处理中和时所需的化学药品量；④可以防止高浓度有毒物质进入生物处理系统。⑤同时可以减小物化处理时流量的波动，使废水的排放速度与处理装置的能力相符合。按照处理原理，可将所有处理方法归分为物理处理与化学处理与生化处理三类。下面简单介绍各种常用的处理方式。调节池格栅分流井隔油池酸碱度调节溶气气浮均质池生化处理过滤污油罐浓缩池机械脱水污泥梵烧浓缩池机械脱水回收污油排放1.物理处理1.1隔油池--重力法隔油池是石化废水处理工艺中常见的一种处理装置。依据沸水中悬浮物与水的相对密度不同这一特点除去悬浮物。此法只能除去颗粒较大的水滴或油滴。作为初级处理，成本低但效率一般。例如平流式隔油池是利用相对密度差异除炼油废水中重质部分最有效也是最常用方法之一。它构造简单，除油效果稳定，便于运行管理，但由于池容积大，排泥较困难。1.2气浮法气浮法是石化废水处理工艺中又一种常见的处理装置。其原理是利用水中的气泡与细小悬浮物之间相互粘附形成悬浮体浮生到水面，形成泡沫或者浮渣从而被除去。常用于对那些颗粒密度接近或小于水的细小颗粒的分离，作为混合工艺中的初级处理可有效去除炼油废水中的浮油，乳化油和悬浮物。按照气泡产生方式可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮。充气气浮是采用微小扩散板或微孔管直接向气浮池中通压缩空气或采用水力喷射器、高速叶轮等向水中充气。溶气气浮是一种使空气在一定压力下溶于水中并达到饱和，然后再骤然降低压力，这时溶解的空气便以微小气泡形式从水中析出。溶气气浮又可以根据气泡析出时所处压力的不同分为加压溶气气浮和溶气真空气浮。国内外最常用的气浮方法是加压溶气气浮。通常情况下，加压气浮时废水在有足够空气的情况下可加压到345～483K。1.3过滤此法适用于除去浓度比较低的悬浊液中的微小颗粒。在废水处理中，过滤常作为吸附、离子交换、膜分析法等的预处理手段，也是生化处理后的深度处理。根据采用的过滤介质，可分为：Ⅰ多孔材料过滤（1）除去较粗大悬浮物的格筛。典型设备如格栅、筛网和捞毛机等。（2）除粒径细微颗粒的微孔滤材。（3）反渗透、超滤、纳滤和电渗析等以特别的半透膜为过滤介质的设备。Ⅱ颗粒材料过滤利用滤料颗粒之间存在的孔隙使水穿过而悬浮物被截留。常用来使处理后水的浑浊度满足用水要求。1.4吹脱和气提通过向废水中通入载气，使两相充分接触，废水中溶解气体和易挥发的溶质在气液间传质进入气相，从而脱除污染物质。石化废水中需要进行吹脱和气提处理的两个主要污染物是H2S和氨，它们主要来源于脱硫、脱氮和加氢处理过程中被破坏的有机氮和有机硫组分。苯酚也可以通过此方法脱除，但是效率低于硫和氮。除上述常用的隔油池-重力法及气浮法及过滤，炼油厂经常用到的废水物理处理方法还有大家熟知的沉淀、萃取等。2.化学处理2.1化学混凝法处理废水中利用自然沉淀法难以沉淀除去的细小悬浮物及胶体颗粒，可用来降低废水的浊度以及某些重金属和放射性物质的浓度。一般同时采用气浮法和过滤法。例如，为了更好地提高气浮处理效果，在回流加压溶气气浮工艺中向废水中投入某种絮凝剂，使水中难沉淀的胶体状悬浮颗粒或乳化污染物失稳，在互相碰撞的作用下，聚集、聚合或搭接形成较大的颗粒或絮状物，从而使得污染物能够更容易下沉或上浮而被去除。2.2电解法借助电流来进行化学反应的过程，在电解槽中通入一定电压的直流电，让废水通过电解槽，使废水中的电解质的阴离子移向阳极，并在阳极失去电子而被氧化，阳离子移向阴极，并在阴极得到电子而被还原，利用这种反应使污染成分生成不溶于水的沉淀物，或生成气体从水中溢出，使废水得到净化。2.3中和生物处理系统的PH值应保持在6.5～8.5之间，以保持生物体的最佳活性，因此进行生物处理前需要对超过一定酸碱浓度的石油化工废水进行中和。中和的方法有酸碱废水中和、酸性废水的药剂中和法、酸性废水的过滤中和法等。其中酸碱废水相互中和是一种简单而经济的处理方法，该方法可以同时处理酸性废水和碱性废水，但是该方法要求生产过程中两种废水同时存在，同时需要足够的调节能力。药剂中和法适用于各种酸性废水，对水质、水量的波动适应性强。最常用的是石灰，来源广泛价格便宜。3.生化处理生物处理投资省，费用低，效果好，过程稳定，操作简单，不会造成二次污染。目前城市污水和工业废水总量的65%采用生物法处理，而城市污水95%以上都用生物法处理。石油化工废水中，污染物在生物处理过程中可通过一种或多种机制被去除，这些机制包括吸附、吹脱和生物降解。目前常用的生化处理方法包括活性污泥法、生物膜法和厌氧生化处理等。3.1活性污泥法活性污泥法的目的是去除废水中溶解的和非溶解的有机物，并把这些有机物转化为易于沉淀的絮状微生物悬浮物，以便使用固-液分离技术来分离。活性污泥法包括推流式活性污泥法、完全混合活性污泥法、延时曝气法和氧化沟系统。缺氧-好氧生物处理工艺是将缺氧过程与好氧过程结合起来的一种废水处理方法，它除了可去除废水中的有机污染物外，还可同时去除氨和氮，因此得到了广泛应用。3.2IMBR-A/O工艺（一体式膜生物反应器）IMBR-A/O工艺流程为：原废水首先经过栅网去除粗大颗粒状悬浮物并静沉，再由泵抽到原水槽，然后经斜板沉淀池到前置反硝化A段（厌氧槽），再溢流进入好氧反应器O段（好氧槽），在出水泵的抽吸作用下得到膜过滤出水，好氧槽连续曝气。3.3生物膜法（曝气生物滤池）污水生物处理的主要技术之一。主要依靠反应器内填料上生物膜中所附微生物的氧化分解、填料及生物膜的吸附阻留和沿水流方向形成的食物链分级捕食以及生膜内部微环境和厌氧段的反硝化作用等来运行的。具有抗冲击负荷能力强，污泥沉降性能好，能处理低浓度的废水，易于维护操作等优点。按照生物膜与废水的接触方式不同，可以分为填充式和浸没式两类。填充式的典型设备有生物滤池和生物转盘。3.3-1生物转盘法运行机制是：圆盘面积的40%左右沉浸没于污水中时，转轴高出槽内水面10～25cm。当圆盘沉浸于污水中时，污水中的有机物被盘片上的生物膜吸附，当圆盘离开污水时，盘片表面形成薄薄一层水膜。水膜从空气中吸附氧气，同时生物膜分解被吸附的有机物。这样，圆盘每转动一圈，即进行一次吸附-吸氧-氧化分解过程，圆盘不断转动，污水得到净化，同时盘片上的生物膜不断生长和增厚，老化的生物膜靠圆盘旋转时产生的剪切力脱落下来，生物膜得到更新。图3.3-2生物滤池在生物滤池中，废水通过布水器均匀地分布在滤池表面，滤池中装满了石子等填料（滤料），废水沿着滤料的空隙从上向下流动到池底，通过集水沟、排水沟，流出池外。目前已有普通生物滤池、高负荷生物滤池、塔式生物滤池三种类型，其中高负荷生物滤池是生物滤池的第二代工艺，其BOD5负荷比普通生物滤池高6～8倍，水力负荷则高达10倍。3.4水解酸化-好养生物处理工艺炼油废水属高浓度有机废水，可生化性差，且炼油过程复杂、常使出水水质不稳。水解酸化工艺作为炼油废水预处理工艺，可以比较明显地提高废水的可生化性，为后续的好氧处理工艺提供可靠地保证。经过上述一系列物化生处理，二级处理后的废水水质已经改善，但细菌会存在很多，并存在有病原菌的可能性，因此还需经过三级处理才能够排放或回用。三级处理技术包括消毒等深度处理。目前用于污水消毒处理的消毒剂主要有液氯、臭氧、次氯酸钠、紫外线灯。通常采用的废水回用方法见表？表？废水回用单元操作过程过程应用絮凝颗粒凝结，凝固分离的上游操作固液分离凝聚提高颗粒不稳定，增强凝聚以去除固体过滤去除粒径3µm的颗粒沉降分离液固分离好氧生物法利用微生物聚集去除水中有机物使之变成H2O和CO2生物法氧化塘减少悬浮物、BOD、细菌、氨等消毒处理有益于维护公共健康活性炭去除疏水性有机化合物汽提去除氨氮以及挥发性有机物离子交换软化及去除选择性离子污染物；有效去除阳离子（如钙、镁离子）及阴离子(如硝酸离子）