烧结过程中的碳量控制

烧结过程中的碳量控制如图2-1（P56）所示，由于含碳量不同，合金的相成分可出现三种情况，WC+r；WC+r+η；WC+r+C。碳量控制的最低目标，是获得二相合金。最高目标是在二相区内实现最佳新能控制（参见P73，图2-22）。烧结是硬质合金生产的最后一道工序，合金的相成分和性能都将在此形成。因此，烧结过程的碳量控制是合金碳量控制的关键。第一节H2烧结过程中的碳量控制H2烧结中的碳量控制，实际上是控制炉内的碳气氛。最好的控制方法，是使烧结过程中发生的所有脱碳和渗碳反映所减少或增加的碳量相互抵消，使最终烧结品与原始WC粉末具有完全相同的碳含量。由于烧结时使用石墨舟皿，填料中含有碳、橡胶、石蜡分解时放出CH4，以及氢气流量大小、纯度不同，进出舟的时间长短不同，炉子密封程度不同，炉内气氛可以从高渗碳到脱碳变化。反应WC+2H2↔CH4+W可以向右进行，也可向左进行，致使制品碳含量也随之变化，难以控制，为此，常把制品装在石墨舟皿的填料中（AL2O3+C），造成一个与炉内气氛关系不大的局部的可调的稳定的舟内气氛。一、脱碳反应如图2-29所示，制品中的WC和H2反应生成CH4，这个反应几乎发生在烧结的全过程，反映随温度声高而加剧，在进炉端，在收缩没有完成之前，使制品内部发生脱碳。在出炉端，制品已经收缩，则使产品表面脱碳。相同温度下，反应的强弱，取决于H2流量的大小，流量越大，反应则强。此反应生成的CH4在高温下分解，使制品发生渗碳。炉气中的水（来自H2中和开炉们进来的空气），在825℃（600℃）以上同WC（或C）反应（H2O+WC↔W+H2+CO↑；H2O+C↔H2+CO）使制品脱碳。此反应同样发生在进出炉二端，进炉端，使制品内部发生脱碳。出炉端，使制品表面脱碳。反应的强弱决定于H2中水含量，水含量越多，反映越强。H2中的水含量用露点来表示，露点与H2/H2O比率之间的关系如图2-30所示。反应生成的CO分解，同样会使制品渗碳。二、渗碳反应H2在600℃开始，和填料中的碳以及石墨舟皿发生反应（C固+2H2→CH4）生成CH4，在1000℃以前反应进行缓慢。随温度升高反应加剧，这个反应发生在进出二端的炉膛内，反应生成的CH4顺H2流动，在高温下分解（CH4→C+2H2），生成H2和C，使制品渗碳（W+C→WC；W2C+C→2WC；或存在游离碳）。在1100℃时，使制品少量渗碳，大于液相温度，渗碳反应进行激烈。在进炉端制品没有完全收缩，制品内存在孔隙，此时，使制品内部渗碳，在出炉端，制品已经收缩完毕，则在制品表面产生渗碳。前面所述脱碳反应中生成的CH4和CO的分解，亦使制品发生渗碳反应。研究橡胶工艺的渗碳，目前在我国还有现实意义。橡胶工艺生产的合金渗碳不均，严重制约着我国硬质合金质量的稳定和提高。如图2-29所示，压制品中的橡胶，在300℃开始裂化，析出碳氢化合物（以CH4为代表），600℃裂化完毕。CH4在400-500℃开始，在钴或AL2O3的催化下分解（与炉内H2的浓度有关，见表2-7）生成H2和C（CH4→C+2H2）。CH4的浓度取决于一带炉温的高低和推舟速度的快慢，同时决定于H2的流量，H2流量越大，带走的CH4越多，CH4浓度越小。CH4浓度过大，分解后留在制品内的游离碳则越多，使制品渗碳的可能性越大。同时碳使制品中粉末间的接触减弱，体积膨胀，产生起皮。在正常情况下，一部分CH4被H2带走，一部分被分解，将碳留于制品内，当温度生至1100℃以上时，留在制品内的碳与碳内饱和的WC（总碳为5.93±0.03%）中的W和W2C反应，生成WC（W+C→WC；W2C+C→2WC）。如果此碳刚好合适，合金就形成WC+r二相结构。如果“此碳”不足，合金则形成WC+r+η三相结构，如果“此碳”有余，合金则形成WC+r+C三相结构。因此从某种意义上说，橡胶工艺的合金结构决定于“此碳”的多少，而“此碳”的多少，受橡胶加量和H2流量大小的影响，橡胶加量不均，H2流量的波动（包括开炉门时间的长短），严重影响着合金结构的稳定，此种通过烧结“渗碳”的工艺，往往使同一批产品中，有的产品相组织为WC+r，有的为WC+r+η，有的则为WC+r+C，对一些大产品，在同一产品中，有时会出现二种相组织（WC+γ和WC+r+C或WC+r和WC+r+η），甚至三种相组织（WC+r+η、WC+r+C、WC+r），严重影响产品质量。如图2-29所示，橡胶在300℃开始裂化成CH4，而CH4要在400℃才分解（CH4→C+2H2），如果我们将温度控制在300-400℃，待橡胶裂化完毕，让H2将CH4带走而不分解。也就是说使CH4在分解温度前被H2带走，这样就不会在制品内留下“C”，就可以使WC总碳提高，避免因WC的“C”不足给合金质量带来的一系列弊病。如图2-31所示，YG10制品在不同温度和不同气氛下预烧：在无碳炉（炉内无石墨舟皿和其它碳素）中通H2预烧，约100℃开始，WC+2H2→CH4+W脱碳反应发生，随着温度的升高，碳含量不断下降（ABC线），到400℃时离开碳的正常区（WC+γ）；在有固体碳炉（如石墨舟皿和其它碳素）中通H2预烧，在500℃以前（AB线），以WC+2H2→CH4+W脱碳反应为主，随着温度的升高，碳含量不断下降，到400℃时离开碳的正常区。到500-600℃以后（BDE线），同时产生WC+2H2→CH4+W脱碳反应和C固+2H2→CH4渗碳反应，二者相互抵消，脱碳速度减慢，到900-1000℃时，C固+2H2→CH4反应加剧，碳含量开始随温度升高而升高，到1100-1200℃时，碳量达到正常区，并持续上升至WC+γ+C三相区；在纯CH4气氛中预烧（AFG线），在400℃之前，碳含量基本不变，至400℃时，CH4→C+2H2渗碳反应发生，以后CH4急剧分解，碳含量急剧上升。可以通过控制CH4与H2之比来控制WC-CO合金的碳平衡。在不同温度下，CH4的转化率以及它们在混合气体中的平衡浓度见表2-7从表2-7可见，随温度的升高，CH4的分解反应加剧。橡胶裂化够的残留碳量与橡胶加量的关系如图2-32所示，合金增碳与加胶量的比值为0.36-0.44。根据作者的经验，在正常情况下，由于橡胶裂化分解而使合金增碳，其增碳量为加入橡胶量的1/3。作者的实践表明，长期通H2保温的炉子，烧结产品时产品脱碳，此时可以将橡胶装在数个舟皿内，产品随其后烧结，可消除脱碳，其实质是增加炉内的CH4浓度。斯普里格斯证明，氢气预烧时，在H2中加2%（体积）的CH4，在800℃下完全避免脱碳。尼森哈尔兹通过试验表明，添加0.5%-1%（体积）CH4，能获得最好的效果。但也有人证明，添加1-5%（体积）的CH4，于750-925℃下使用WC-Co合金渗碳时，在大气压下，保持十分严格的碳控制是很困难的，应用此法要谨慎。在炉内没有固态碳存在的情况下，通过CH4来调节控制WC-Co合金的碳平衡比较简单。如果炉内有固态碳存在，还必须考虑C固+2H2→CH4反应和H2流量，情况变得复杂。在通H2炉内通入CH4来调节碳时，要考虑不同温度下CH4与H2的平衡浓度（见表2-7）。脱碳反映生成的CO（其反应为C+H2O↔CO+H2；WC+H2O↔W+H2+CO，其中“C”包括WC中的游离碳、化合碳和填料中的碳以及石墨舟皿），在700℃以下分解（2CO↔CO2+C），产生游离碳，使制品增碳。也就是说，在炉内产生的CO由H2带至低温后，一部分随H2流出炉外，部分进入多孔的制品内部分解，在制品内留下“C”，从而使合金增碳。填料中的碳，在与烧结品直接接触处发生碳向钴中扩散，既溶于钴中而使合金增碳，此反应随温度升高而加速。缺碳合金，在渗碳条件下烧结，合金组织最典型的标志是η相在断面上不均匀分布，一般仅能消除产品表面的η相，在产品中心仍保留η相。第二节真空烧结过程中的碳量控制一、脱氧（脱碳）反应由于混合料中含有氧，真空烧结（通常和预烧连续进行）时，压块中的氧化物被压块中的游离碳和WC中的化合碳还原，反应为：MeO+C=Me+CO↑反应对压块来说既是脱氧反应有是脱碳反应。混合料中含有氧是不可避免的，只有“多”与“少”的差别，因此，烧结中制品脱碳也是不可避免的，也只有“多”与“少”的差别。真空度越高，CO排除越快，反应进行越快，脱氧越彻底。钴的氧化物在300℃，钨的氧化物在400℃开始被碳还原，脱氧反应速度受扩散速度控制，随真空度和温度增高而加快，脱氧反应必须在产品出现液相前进行完毕，否则会因产品表面封闭，还原时产的CO跑不出来而在产品内部形成孔洞，同时因CO排除，使Co相分布不均匀。液相出现前进行保温，就是为了等待脱氧反应进行完毕，出现液相的温度视牌号不同而不同，YG合金在1200℃左右，YT合金在1280左右。一般在液相出现前50-100℃进行保温，保温时间的长短可以视真空度变化而定。脱氧反应进行时，因溢出CO，炉内压力出现峰值，当峰值小时，说明没有CO溢出，反应已进行完毕，保温阶段即可结束，在脱氧期间泵的抽力越大越好。前面已述，脱碳的多少，决定于压块中的含氧量，含氧量越多，脱碳也越多。二、渗碳反应真空烧结，实际是在钴蒸汽和CO的低压气氛中进行烧结。炉内气氛的渗碳作用发生在液相在出现之后，脱碳反应完毕后，炉温进一步提高，炉内碳气氛由CO和CO在低温区反应（2CO→CO2+C）生成的CO2以及碳、石墨挥发等成份组成。真空度越高，气氛中碳浓度越低，见表2-8。随着炉内压力的增大，渗碳作用增加，可以通过减低炉内压力（提高真空度）使炉内处于中性气氛，避免发生渗碳作用。也就是说，可以通过调节炉内真空度来达到调节炉内碳气氛的目的。由于渗碳是从表面进行的，液相出现后，随着温度的升高，产品的收缩加大，气氛与产品接触面越来越小，因此产品里外渗碳不一致，渗碳量也是不能预测的。同时，渗碳气氛使碳在钴中溶解度增加（1310℃时为2.4%），冷却时碳析出，在产品内形成游离碳。可见，采用降低真空度使制品增碳的方法是不可取的。第三节烧结工艺（真空度、温度）与碳量控制（参见P216-217）