热处理对ZnO薄膜性能的影响(文献综述)

热处理对ZnO薄膜性能的影响XX（XXXX材料科学与工程学院）摘要ZnO半导体薄膜具有很大的应用前景。研究人员对其做了大量的研究，包括添加各种掺杂剂对性能的影响、各种制备方法制备的薄膜性能的表征、薄膜厚度对性能的影响、热处理对性能的影响等等。本文简单的综述了热处理对薄膜性能的影响。关键字：ZnO热处理薄膜1.前言尽管铟锡氧化物在工业光电子应用中表现出最好的电性能，但由于铟元素的缺乏和其价格昂贵，促使人们寻找新的透明导电氧化物来代替铟锡氧化物，而ZnO就是最有发展前景的一种取代氧化物[1]。同样，ZnO可以作为无太阳能电池的无隔缓冲层，因为它直接采用铜铟镓硒太阳能电池的溅射方法就可以很轻松的生长[2]。除此之外，ZnO薄膜在其他领域也哟广泛的应用：LDs、LEDs、紫外检测设计、气体传感器、电池中的透明电极声表面波滤波器、紫外光发射装置[2,3]。因为，ZnO有许多优良的性质：室温下有3.37ev的直接能隙、高的光学增益、大的键结合能、高的电导率、高的光透率、无毒、低成本、高稳定性和制备简单[2,4]。ZnO具有许多制备方法：电子束蒸发、激光蒸发、PLD、溶胶凝胶、CVD、脉冲激光、热解喷射、化学气相沉积、反应蒸发、分子束外延生长、磁控溅射、原子层沉积等等[2,4]，其中溅射具有很大前景，因为它可大面积均匀沉积、稳定、沾附性能好、高的薄膜密度、低的沉积温度[4]。在过去的报道中，探究了不同制备方法（PVD、CVD、ALD）的特点，并且制备出了较好性能的薄膜。但是很少有人研究热处理和薄膜厚度对其性能的影响。为了进一步改善薄膜的微结构，提高性能，一些研究人员[1~6]做了相关的研究。2.热处理对材料结构的影响AnuradhaPurohit,S.Chander等[2]的研究表明，ZnO薄膜为六方纤维锌矿结构拥有（100）面择优取向，c轴垂直于基体表面。他的解释为漂移模型即：各个取向在开始沉积阶段均形核，它们在长大过程中相互竞争，最终长大速率较快的占优势保存下来。在XRD研究中，2θ角的位置随着热处理温度的增加发生了偏移，说明薄膜的晶格常数发生了变化，可能是由于在热处理过程中晶粒发生了重组以及基体和薄膜强烈的交互作用导致的。FWHM值随着热处理温度的增加而降低，对应晶粒的大小随着温度的升高而增大，可能是因为结晶度的提高和晶粒长大以及晶核的形成，但在150℃时表现出了相反的趋势。同时除了150℃，随着温度的增加，缺陷数量随着温度的升高而减少。经过退火所有的晶粒发生了择优取向，增加了织构。M.R.AlfaroCruz•N.Hernandez-Como[3]等的研究表明：在不同气氛下热处理的ZnO薄膜为六方纤维锌矿结构并具有沿着c轴择优取向的织构。晶粒大小在20~25nm。结晶度的增加可能与氧在表面晶粒吸附机理导致缺陷浓度降低有关，而在不同的热处理气氛条件下氧会发生不同的吸附和脱吸附过程，最终导致薄膜在不同气氛条件下的结晶度不同。OsmanGürbüz,SadıkGüner[4]的研究表明：结晶度随着掺杂元素Al的增加而减小。随着热处理温度的提高，结晶度增大，500℃如处理对晶体长程有序化作用显著。YounggyuKim,ByungguKim等[5]的研究表明：荧光光谱在350℃一下与热处理温度几乎无关，而在400℃时强度大幅度增加，并且向高能量方向偏移。对荧光光谱在400℃时的特点，作者解释为：可能是因为在高温下基体中的低耐热的有害杂质挥发出基体造成的。3.热处理对光学性能的影响S.Kuprenaite,A.Abrutis等[1]的研究表明：光学带隙和透光率都随着载流子密度的变化而变化。因此薄膜的光学性能主要是有载流子浓度控制，载流子浓度的增加会导致透光率边缘的蓝移以及会增大对中红外区的吸收。而载流子浓度会受到热处理温度和气氛的影响。在贫氧氛围下，载流子浓度随温度的升高稍有提高；而在富氧气氛下，在高温（400℃）时显著下降。AnuradhaPurohit,S.Chander等[2]的研究表明：ZnO薄膜对可见光的吸收率低，而对紫外光的吸收率高。对短波的吸收率为1.58%，热处理使升高吸收波长向短波方向偏移。这种偏移表明导带和紧带发生了转换。热处理使薄膜对可见光的透光率从40%提升到80%。在150℃发生的吸收边缘的蓝移和高温时红移是因为热处理时结晶度的变化。除了150℃外，吸收系数随着温度的升高而下降。M.R.AlfaroCruz•N.Hernandez-Como[3]等的研究表明：在不同气氛条件下热处理的ZnO薄膜对可见光均有较高的透光率。在富氧气氛条件下热处理的透光率比贫氧条件下的高。这时因为，富氧条件下会吸附氧原子，泯灭氧空位缺陷减少缺陷和载流子浓度，就会产生高的透光率；贫氧条件下会脱吸附氧原子，会造成缺陷浓度的增加，导致透光率的降低。值得注意的是隙带能随着FWHM值的减小而减小，而FWHM的减小是由于晶粒的长大和结晶度的增大，晶粒的长大又会导致晶界密度的减小。因此透光率随着晶界密度的减小而减小。OsmanGürbüz,SadıkGüner[4]的研究表明：没有掺杂的ZnO薄膜对可见光的透光率为72%~92%。随着掺杂元素Al的增高最尖锐的吸收峰边缘扩宽并向高能区偏移。同时，随着掺杂元素的增多，会导致吸收率的增加，这不仅是因为铝含量增多，而是因为结晶度的减小，增大了晶界对光的反射。随着热处理温度的提高透光率增大直到76%~96%，这同样与晶粒结构有关。4.热处理对电性能的影响S.Kuprenaite,A.Abrutis等[1]的研究表明：退火会影响载流子在薄膜中的浓度和迁移，并在高温下有较大的影响，但对薄膜的表面形貌和结晶品质几乎没有影响。电性能会在富氧气氛只能怪明显下降，但在贫氧气氛中会得到提升，并且在氩氢混合气氛中提升的最多。薄膜的性能在教薄时（70~170nm）随着薄膜厚度的增加迅速提高，当厚度达到800nm时厚度的增加薄膜性能几乎不随厚度的改变而变化，而且厚膜还会因为局部破裂降低薄膜的性能。退火后冷却到室温过程中的气氛环境同样会影响到薄膜的电性能。，这归因于载流子密度显著增加。氩氢混合气在提高载流子密度和降低电阻方面具有最积极的影响。尽管大气中只有20%的氧含量它和氧氛围一样，对薄膜的电性能产生相似的负面影响，既减小载流子浓度有降低载流子迁移速率导致电阻增大。但是这种负面影响在较高温度范围才会体现出来（500~600℃），并且值得注意的是，这种负面影响是可逆的。ZnO–Al薄膜在500℃氧氛围下退火三十分钟，然后再氩氢氛围下退火三十分钟，最后的电性能和初沉积态一样。在富氧气氛下，会增大氧的吸附和晶界载流子陷阱，导致导致载流子浓度和迁移速率的下降。相反在贫氧条件下，氧在晶界的脱吸附作用会导致电性能的增加。AnuradhaPurohit,S.Chander等[2]的研究表明：对原始态和热处理薄膜，电流和电压呈现线性变化关系。电流随着热处理温度的增加而增加，归因于晶粒的重新排列，表明在低温富氧氛围条件下产生了晶粒微小的长大。电阻率随着热处理温度的增加而减小，因为晶界的减少。纯ZnO薄膜的电阻性能依赖于氧的缺陷或者间隙Zn的多少。氧缺陷或者间隙Zn随热处理浓度的增大而增大，这可能是由于自由电子的增加。OsmanGürbüz,SadıkGüner[4]的研究表明：还原气氛中热处理薄膜电阻的减小主要是由于ZnO薄膜中的氧的减少导致氧空位的增多。这类热处会使载流子浓度增加，因为表面晶粒氧原子的脱吸附或产生载流子陷阱。电子空穴对的增加会导致，材料电阻的减小。OsmanGürbüz,SadıkGüner[4]的研究表明：随着铝掺杂的增加电阻率降低。这可能由两个因素影响：第一，铝离子往ZnO晶格里提供大量的自由电子、作为电荷的储库和吸收杂质原子的作用。第二，铝离子接近锌离子增大了载流子驱动力。电阻率随着退火温度的增加迅速下降，400℃时达到最小值。5.结束语总的来说，薄膜的结晶度、光学性能、电学性能都和热处理温度和气氛有密切关系。通常对气氛的影响都是用氧的吸附和脱吸附作用来描述的，吸附氧会减少缺陷导致透光率增加，相反脱吸附或降低透光率；而对热处理温度的影响都归因于对结晶度和晶粒大小的影响。同时热处理气氛还会影响透光的波长范围。同时发现150℃热处理时有反常现象出现，有待进一步研究。参考文献[1]S.Kuprenaite,A.Abrutis,etal.EffectsofannealingconditionsandfilmthicknessonelectricalandopticalpropertiesofepitaxialAl-dopedZnOfilms.ThinSolidFilms.599(2016)19–26[2]AnuradhaPurohit,S.Chander,etal.Impactoflowtemperatureannealingonstructural,optical,electricalandmorphologicalpropertiesofZnOthinfilmsgrownbyRFsputteringforphotovoltaicapplications.OpticalMaterials.49(2015)51–58[3]M.R.AlfaroCruz1,N.Hernandez-Como•,etal.ImpactoftheannealingatmosphereintheelectricalandopticalpropertiesofZnOthinfilms.JSol-GelSciTechnol.(2016)79:184–189[4]OsmanGürbüz,SadıkGüner.RoleofannealingtemperatureonelectricalandopticalpropertiesofAl-dopedZnOthinfilms.CeramicsInternational.41(2015)3968–3974[5]YounggyuKim,ByungguKim,etal.AnnealingEffectsofZnSeedLayersonOpticalandStructuralPropertiesofZnOThinFilmsgrownonPolyimideSubstrates.KoreanJ.Met.Mater.Vol.53,No.10,pp.751–755[6]HaiqinBian,ShuyiMa,etal.TheopticalandelectricalpropertiesofZnO:Zrfilms.JournalofAlloysandCompounds.672(2016)20–26