热解温度和恒温时间对锦界煤焦-CO2气化活性的影响

热解温度和恒温时间对锦界煤焦-CO2气化活性的影响陈鸿伟，索新良，陈江涛，赵振虎，杨新（华北电力大学能源动力与机械工程学院，河北保定071003)摘要：在化学反应动力学控制实验条件下，利用自建固定床实验台研究了常压、不同气化温度下热解温度（650℃、800℃、900℃）、恒温时间（8min、30min、60min）对锦界煤焦等温CO2气化反应活性的影响，并用收缩核模型求算动力学参数，实验结果表明：随着热解温度的提高和恒温时间的延长，锦界煤焦的气化活性逐渐降低，活化能逐渐增加。热解温度对锦界煤焦气化活性的影响比恒温时间的影响显著些。关键词：热解温度；恒温时间；煤焦；CO2气化；气化活性中图分类号：TQ541EffectofpyrolysistemperatureandconstanttemperaturetimeongasificationactivitybetweenCO2andJinJiecoalcharChenHong-wei，SuoXin-liang，ChenJiang-tao，ZhaoZhen-hu，YangXin(SchoolofEnergyPowerandMechanicalEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding071003,China)Abstract：Theeffectofpyrolysistemperature（650℃，800℃,900℃）andconstanttemperaturetime（8min，30min，60min）onJinJiecoalcharisothermalgasificationbycarbondioxideintheconditionofnormalpressureanddifferentgasificationtemperaturewasstudiedunderchemicalcontrolledregimeinaself-builtfixedbedreactor.Andthekineticsparameterswerecalculatedwiththeshrinkingcoremodel.TheresultsshowthatthegasificationactivityofJinJiecoalchardecreasesandtheactivityenergyincreasesalongwiththeincrementofpyrolysistemperatureandtheextensionofconstanttemperaturetime.Comparedwithconstanttemperaturetime,theeffectofpyrolysistemperatureismoreremarkableonthegasificationactivityofJinJiecoalchar.Keywords：pyrolysistemperature;constanttemperaturetime;coalchar;CO2gasification;gasificationactivity0前言煤焦的气化反应活性对气化反应过程有重要的影响，是新气化方法和气化炉研制、开发的重要依据之一[1]。煤的气化过程十分复杂，可以明显分为两个阶段：第一阶段是煤的热解；第二阶段是煤的热解生成的煤焦的气化。煤的热解是煤清洁利用技术的基础过程，是煤燃烧、气化转化的根本，煤的气化反应性很大程度上取决于煤的热解过程[2、3]，同时热解阶段条件的不同，对所生成的煤焦在气化阶段的反应性也是有影响的[4]。路霁鸰[5]认为热解温度对煤焦的气化起着决定性因素；Antero[6]认为煤焦钝化的原因主要取决于热解时间而非温度和压力，但李海滨等人[7]认为恒温时间对于快速热解焦来说，不足以对气化活性产生负面影响。为此，全面深入地了解热解的基本规律和热解条件对煤焦气化反应活性的影响对提高煤气化效率有着重要的意义。在自建的固定床实验装置上采用等温法研究了不同的制焦温度、恒温时间对煤焦气化活性的影响，并应用收缩核动力学模型求得动力学参数，为其高效洁净利用打下基础。1实验部分1.1实验煤样实验所用原煤为筛分后目数大于230目的陕北锦界煤。煤质分析数据见表1。表1锦界煤煤质分析（%）Tab.1ProximateandUltimateanalysisofcoal（%）工业分析，ad元素分析，dafM4.92A5.78V33.19FC*56.11C78.18H4.47N0.84O*16.10S0.41*：通过差减法得到。1.2实验设备及煤焦的制备和气化流程CO2N2气瓶电加热炉石英舟温度控制仪热电偶减压阀转子流量计FIFI石英管图1实验装置图Fig.1Experimentalapparatus在制焦和气化过程中，N2气氛和CO2气氛分别由N2钢瓶和CO2钢瓶减压后提供，纯度均大于99.9%。制焦过程：在自建的固定床实验装置（如图1所示）上，保护气N2流量为400ml/min，升温速率14℃/min的工况下，分别制得终温为650℃、800℃、900℃（恒温时间8min），恒温时间为8min、30min、60min（热解温度800℃）的煤焦。气化时，保护气N2流量为400ml/min，气化剂CO2流量为400ml/min，气化温度分别为800℃、850℃、900℃。煤焦均匀的平铺在石英舟中，在N2气氛中推入电加热炉中部恒温区，升温至气化温度后，切换为CO2气氛，恒温一定时间后，再次切换气氛为N2，并把石英舟拉出电加热炉冷却至室温称重，依次循环往复直至实验结束。1.3转化率和反应速率计算为表示煤焦的气化程度，定义煤焦的固定碳转化率x为：mmmmxt00（1）其中：m0为初始煤焦质量；mt为气化t分钟后煤焦质量；m∞为最终灰的质量。反应速率能够表征煤焦反应活性，表示为：)(xkfdtdxv（2）其中：f(x)为煤焦气化反应机理函数；k为气化反应本征反应速率常数，可以由Arrhenius公式表示：)1exp(TREAk（3）其中：A为表观指前因子；E为表观活化能；R为通用气体常数。1.4平均气化率计算为描述煤焦的气化过程和气化完全信息，根据文献[8]，定义平均气化率Rm（碳转化率x与所需时间t之比）来表征煤焦的气化完全性能。根据焦炭的碳转化率特性，选取碳转化率为20%~80%间的平均转化率来表征煤焦的气化活性。2结果和讨论2.1热解温度对气化的影响不同热解终温煤焦转化率随时间的变化如图2所示，平均气化速率Rm如表2所示。0204060801001200.00.10.20.30.40.50.6转化率x气化时间/min650℃800℃900℃800℃气化0204060801001200.00.20.40.60.81.0转化率x气化时间/min650℃800℃900℃850℃气化0204060801001200.00.20.40.60.81.0转化率x气化时间/min650℃800℃900℃900℃气化图2热解温度对锦界煤煤焦气化特性的影响Fig2TheeffectofpyrolysistemperatureonthegasificationfeatureofJinJiecoalchar表2不同热解温度和气化温度下的平均气化率Table2Theaveragegasificationrateinthedifferentpyrolysistemperaturesandgasificationtemperatures热解温度气化温度650℃800℃900℃800℃850℃900℃t/minRm（%/min）t/minRm（%/min）t/minRm（%/min）700.58301.66202.39900.44501.05301.791100.35700.72501.41由图2及表2可以看出，在同一气化温度下，随着热解温度的升高，煤焦转化率和平均气化率Rm随热解温度的提高而减少，煤焦反应活性下降。在不同气化温度下，煤焦之间的气化反应性能的差别也在变化：800℃气化110min后，650℃、800℃、900℃焦最终转化率分别为52.4%、46.3%、38.4%，降低了11.6%、26.7%。而在850℃（900℃）气化110min后，三种煤焦的最终转化率分别为82.9%（97.3%）、80.2%（95.6%）、68.2%（94.6%），降低了3.3%（1.7%）、17.7%（2.8%）。同时由表2-1知，800℃气化时，三种煤焦的平均气化率降低24.1%、39.7%，在850℃（900℃）气化时，三种煤焦的平均气化率降低36.7%（25.1%）、56.6%（41.0%）。说明在800℃气化时，热解温度对煤焦的最终转化率影响显著，在850℃气化时，热解温度的影响逐渐减小，在900℃气化时，三种煤焦的最终转化率几乎相等。而平均气化率的变化则相反，随着气化温度的升高，热解温度对煤焦的平均气化率的影响逐渐增大。同时在同一气化温度下，Rm对应的气化时间在逐渐减少。这可能是由于制焦温度升高使得碳微观结构排列有序化程度越来越高，煤焦中的碳结构排列会越来越有规则，芳香层尺寸增大，使得煤焦中的氢含量及活性较高的边缘碳原子与活性低的石墨平面层内碳原子的比例降低；同时由于芳香层石墨化程度增加，造成了碳结构层面上的缺陷、杂原子及非SP2杂化碳原子数量降低，活性位减少，从而导致了煤焦反应活性的下降[9]。2.2恒温时间对气化的影响0204060801001200.00.10.20.30.40.50.6转化率x气化时间/min8min30min60min800℃气化0204060801001200.00.20.40.60.81.0转化率x气化时间/min8min30min60min850℃气化0204060801001200.00.20.40.60.81.0转化率x气化时间/min8min30min60min900℃气化图3恒温时间对锦界煤煤焦气化特性的影响Fig3TheeffectofconstanttemperaturetimeonthegasificationfeatureofJinJiecoalchar表3不同恒温时间和气化温度下的平均气化率Table3Theaveragegasificationrateinthedifferentconstanttemperaturetimeandgasificationtemperatures恒温时间气化温度8min30min60min800℃850℃900℃t/minRm（%/min）t/minRm（%/min）t/minRm（%/min）900.44501.05301.791100.41501.02301.781100.39500.99301.75图3和表3反映了恒温时间对煤焦气化反应的影响。可以看出，随着恒温时间的延长，煤焦的转化率和平均气化率逐渐降低，煤焦的反应活性降低。这可能是由于延长热解恒温时间会增大煤焦结构的有序度，使煤焦发生石墨化，煤焦的孔结构发生重排和收缩，从而使煤焦中微孔变得更为狭窄，在气化过程中气化剂可接触的煤焦表面积减少，气体在微孔中的扩散阻力增大，而使煤焦的反应活性降低[10、11]。相比较于热解温度对煤焦气化的影响，恒温时间对煤焦气化的影响就不那么显著：800℃气化110min后，不同恒温时间的煤焦最终转化率分别为46.3%、44.2%、43.5%，降低了4.5%、6.1%；850℃（900℃）气化温度下，分别为80.2%（95.6%）、78.2%（94.3%）、75.1%（93.5%），降低了2.5%（1.4%）、6.4%（2.2%）。可以看出，不同恒温时间下的煤焦最终转化率相差甚少，由表3知平均气化率也是如此。2.3动力学参数求算煤焦与CO2的气化反应为不可逆的气-固反应，许多研究者采用收缩核模型[12]这种简单的动力学模型，且被认为与大多数实验数据符合良好。对于这种模型，式（2）中的3/2)1()(xxf，将f