焦炉烟道气脱硫脱硝技术研究

焦炉烟道气脱硫脱硝技术研究1、焦炉烟道气脱硫脱硝面临的严峻形势S02、NOX是空气中PM2.5的前驱体，由其转变而来的PM2.5占空气在PM2.5总量的40-50%，同时S02、NOX也是形成酸雨的主要前物质。2、焦炉烟道气产生数量炼焦过程中，生产每吨焦炭要燃烧970Nm3的混合煤气或者205Nm3的焦炉煤气对煤料进行间接加热，分别产生1897Nm3或者1326Nm3的烟道废气，释放大量的硫化物、氮氧化物和烟尘等。3、焦炉烟道气SO2含量及控制一般焦化厂的HPF法一级脱硫后煤气中H2S含量达到300mg/Nm3以下，如果二级串联脱硫可降低到20mg/Nm3左右，或者采用焦炉煤气两级脱硫的技术措施，使焦炉煤气中的H2S含量降低到20mg/Nm3以下，这样烟道气SO2含量在100-300mg/m3范围。4、焦炉烟道气NOX含量及控制NOX含量不仅与煤中的氮、氧含量有关，而且与使用的装炉煤种、装炉煤堆密度、空气过剩系数、结焦时间、炭化室的尺寸、焦炉结构（单段、多段加热）有关。特别是减少烟道气NOX含量最有效的方法是降低炭化室火焰温度（低温燃烧）。（1）、废气循环。可拉长火焰，降低燃烧火焰的温度。（2）、多段加热。如果空气分段供给形成多段加热，善燃烧情况，减少NOX的产生。（3）、降低炉墙厚度：使用高导热性的硅砖，提高炉墙传热效率，通过减少炉墙砖厚度，可有效降低燃烧室温度。如果原先采用1320℃燃烧室温度会使炭化室温度达到1180℃，现在减少炉墙厚度炭化室与燃烧室达到相同的1200℃的温度满足炼焦要求。（4）、调整加热燃气结构：尽量采用CO或者氮含量低的煤气作为加热燃料。减少氮氧化物的生成。（5）、降低炼焦温度：在保证焦炭成熟的条件下，调整焦炉加热制度，降低空气过剩系数，降低燃烧温度。5、焦炉烟道气污染物排放限值标准为此国家于2012年颁布的GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》规定2015年1月1日起现有企业执行限值标准，即焦炉烟道气排放限值执行：S02≤50mg/m3,NOX≤500mg/m3。依据国家环境保护部2013年第14号文件”关于执行大气污染物特别批复限值的公告”：按照国务院批复实施的《重点区域大气污染物防治“十三五”规划》的相关要求，重点地区：京津冀、长三角、珠三角、三区十群19个省（区、市）47个地级及以上城市，十三五期间焦炉烟道气排放限值执行：S02≤30mg/m3,NOX≤150mg/m3。重点控制区范围区域名称省份重点地区京津冀北京、天津、河北石家庄市、唐山市、保定市、廊坊市长三角上海市、江苏省、浙江省上海市、南京市、无锡市、常州市、苏州市、南通市、扬州市、镇江市、泰州市、杭州市、宁波市、嘉兴市、湖州市、绍兴市。珠三角广东省广州市、深圳市、珠海市、佛山市、江门市、肇庆市、惠州市、东莞市、中山市。辽宁中部城市群辽宁省沈阳市山东城市群山东省济南市、青岛市、淄博市、潍坊市、日照市武汉城市群湖北省武汉市长珠谭城市群湖南省长沙市成渝城市群四川省、重庆市成都市、重庆市海峡两岸城市群福建省福州市、三明市山西省中北部城市群山西省太原市陕西关中城市群陕西省西安市、咸阳市甘宁城市群甘肃省、宁夏自治区兰州市、宁川市新疆乌鲁木齐城市群新疆自治区乌鲁木齐市6、焦炉烟道气的特点分析目前在国内外焦化领域，针对焦炉烟道气脱硫脱硝技术尚处于研究阶段。但是NH3-SCR脱硝技术已广泛应用于电厂、玻璃、水泥等烟气脱硝，其全国80%电厂烟气采用NH3-SCR脱硝技术，与电厂烟气相比，焦炉烟道气具有以下特点：（1）、焦炉烟道气温度相对较低一般在烟道气温度在250℃左右，如果采用高炉煤气加热温度更低在200℃左右。如果在烟道气温度250℃情况下，采用电厂烟道气的NH3-SCR脱硝技术，则脱硝效率很低，无法满足烟道气排放标准要求。（2）、烟道气杂质较多烟道气含有的CO、焦油、SO2等物质，可导致催化剂中毒或者效率降低，特别是SO2含量影响：在SCR催化剂作用下，焦炉烟气SO2会转化为SO3，氨与SO3反应产生硫酸铵，粘附在催化剂表面，影响催化剂使用效率。（3）、焦炉烟囱必须保持一定的吸力状态经过脱硫脱硝工艺，加热焦炉烟囱以后再排入大气，使焦炉烟囱始终处于热备用状态。经过脱硫脱硝后烟道气温度必须高于烟气露点温度，即烟道气温度低不于130℃，以保持烟囱吸力，维持焦炉正常生产。7、焦化行业烟道气脱硫方法一般烟道气脱硫可分为：湿法脱硫、干法脱硫、半干法脱硫三大类。（1）、石灰石-石膏法将石灰石制成水浆液，在吸收塔内进行，与烟道气接触生产硫酸钙。副产品是CaSO4。此脱硫效率达到95%以上，技术成熟，运行费用高，占地面积大，易堵塞现象。（2）、双碱法采用Na2CO3溶液吸收烟道气中的SO2，吸收后有CaO再生，最终产品是石膏，产品不纯。严重影响石膏质量，一般作为废品处理掉。形成二次污染。这是双碱法最大的缺点。主要优点是：对设备管道无腐蚀、堵塞问题，吸收速度快，效率高90%，工艺成熟。（3）、氨法采用氨水作为吸收剂，转化为硫酸铵化肥的湿法烟道气脱硫工艺。此工艺不产生废水、废液、废渣二次污染，可利用焦化厂的氨水，生产硫铵可与饱和器的硫铵系统共同处理。（4）、活性焦法活性焦具有活性炭的特点，吸附SO2，然后通过加热再生，释放高浓度的SO2，可生产单质硫、硫酸等化工产品。（5）、半干式旋转喷雾法将CaO制浆作为吸收剂，经过高速旋转雾化喷入烟道气中与SO2发生反应，此工艺中冶焦耐和安徽同兴环保在湛江钢铁公司开始建设。（6）、半干式Ca(OH)2法将CaO制浆作为吸收剂，比石膏法简单，投资小，脱硫效率低70-80%。产生二次污染。（7）、氨-镁联合法利用氨水和氧化镁联合吸收，脱出SO2。一级采用氧化镁吸收，产生硫酸镁溶液，烟气再经过脱炭塔（取5-30%烟道气进行脱碳）后，CO2与氨水吸收后转会为碳酸氢铵。此工艺上海交通大学支持，在山西海姿开始建设。8、我国焦炉烟道气脱硫脱硝一体化工艺技术（1）、低温脱硫脱硝一体化工艺。由中冶焦耐设计供货(EP)的宝钢湛江钢铁焦化项目焦炉烟气净化设施正式投产，标志着世界首套焦炉烟气低温脱硫脱硝工业化示范装置正式诞生。先进行烟气脱硫，后除尘，然后低温SCR脱硝，实现污染物达标排放，该项目采用碳酸钠半干法脱硫+低温脱硝一体化工艺：采用碳酸钠作为半干法脱硫工艺，脱硝采用NH3-SCR工艺。投资费用：35-40元/吨焦,操作费用：12.6元/吨焦。2x65孔7m焦炉烟道气-51.7万m3/h。烟道气采用中冶焦耐开发总承包的（EPC项目）：碳酸钠烟道气脱硫+颗粒物回收+烟道气小幅提升+低温度选择性催化还原法（SCR）脱硝工艺。设计值烟道气温度180℃，入口SO2含量100mg/Nm3,NOx含量500mg/Nm3,出口SO2含量≤30mg/Nm3,NOx含量≤150mg/Nm3,颗粒物含量≤15mg/Nm3。脱硫采用半干法脱硫工艺，使用Na2CO3溶液为脱硫剂，其化学反应为：Na2CO3SO2→Na2SO3CO2（1）2Na2SO3O2→2Na2SO4（2）脱硝采用NH3-SCR法，即在催化剂作用下，还原剂NH3选择性地与烟气中NOx反应，生成无污染的N2和H2O随烟气排放，其化学反应式如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（3）（2）、加热焦炉煤气+高温催化还原脱硝工艺（高温脱硝）烟道气通过换热器或者加热方式将焦炉烟道气生温到320℃，采用高温催化剂还原脱硝，主要设备有：GGH换热器、烟道气家热炉、余热锅炉、SCR反应器、氨站等组成。（3）、SICS法催化氧化脱硫脱硝工艺SO2吸收机理：吸收剂为氨水，烟道气脱硫吸收反应生产硫酸铵化肥；NOx吸收机理：加入强氧化剂（臭氧），生产NH4NO3化肥。Hg吸收机理：煤燃烧后形成的产物，Hg吸收是把KHgI3、和K2HgI4两种沟通物质吸收到催化剂有机物中，如果催化剂吸收饱和，通过化学洗涤方式使催化剂再生。（4）、活性碳脱硫脱硝工艺采用新型吸附材料，吸附SO2、NOx。工艺流程是：焦炉烟道气---余热锅炉--活性炭反应器--引风机--烟囱排放。活性炭再生采用加热400℃解析出SO2，脱硝原理同低温脱硝。（5）、活性焦干法脱硫脱硝工艺原理与活性炭脱硫脱硝原理相同。几种焦炉烟道气脱硫脱硝工艺技术比较项目低温SCR（脱硫脱硝）高温SCR（只脱硝）SICS（脱硫脱硝）活性炭（脱硫脱硝）活性焦（脱硫脱硝）催化剂低温催化剂高温催化剂进口催化剂活性炭活性焦吸收剂脱硫剂：碳酸钠还原剂：NH3还原剂-NH3氧化剂-臭氧吸附剂-活性炭还原剂：NH3吸附剂-活性焦还原剂：NH3副产品碳酸钠硫铵、硝铵SO2SO2运行费用（元/t焦）12.612.87-8133-5吨焦投资（元/t）35-4031.321.83520-25结论：焦炉烟道气脱硫脱硝是一个新课题，目前国内外没有一家焦化企业有稳定运行的实践经验和业绩，当前研究的公司很多，提出的方法也很多，只有在全面分析工艺原理、实践结果、操作要求、流程设备的基础上，才能找出切实可行、经济适用的处理方法。