焦炉煤气脱硫脱氰方法综述

焦炉煤气脱硫脱氰方法综述摘要：介绍了焦炉煤气脱硫脱氰的几种常见工艺。重点说明了湿法中具有代表性的几种方法，并将这些方法从脱硫脱氰效果、工艺及操作费用等几个方面进行了分析和比较。关键词：焦炉煤气，脱硫，脱氰中图分类号：TQ542文献标识码：A文章编号：CokeovengasdesulfurizationandcyanideMethodsAbstract：Introducedthecokegasdesulphurizationescapesthecyanogenseveralcommoncrafts.Explainedintheaqueousmethodtohavetherepresentativeseveralmethodswithemphasis,andescapedthesemethodsfromthedesulphurizationthecyanogeneffect,thecraftandtheoperatingcostandsoonseveralaspectshascarriedontheanalysisandthecomparison.Keywords：Cokegas;Desulfurization;Escapesthecyanogen焦炉煤气是重要的中高热值气体燃料，既可用于钢铁生产，也可供城市居民使用。焦炉产生的荒煤气中含有许多种杂质，需要进行净化。净化不仅是回收煤气中的苯，萘，焦油等有机化学产品，更重要的是脱除硫化物，氰化物和氨等有害成分。一般焦炉煤气中含有硫化氢4~10g/m3,氰化氢0.5~1.5g/m3。硫化氢和氰化氢的含量虽少，但却有很强的腐蚀性、毒性，所以在煤气作为燃料使用之前必须进行脱硫脱氰，以减少对环境的污染和设备的腐蚀。1焦炉煤气脱硫脱氰工艺的发展煤气的脱硫脱氰方法发展到今天已有50余种，类似的方法不计，有代表性的也有10余种。这些方法可以概括为两种工艺，即干法和湿法。干法工艺是利用固体吸附剂脱除煤气中的硫化氢。干法脱硫反应速度缓慢、设备体积庞大、操作不连续、劳动强度大、较难回收硫磺、脱硫剂再生困难、不适宜于含硫较高的煤气等缺点。在气体中含硫量高而净化要求又较高的情况下，不能单独使用。因此，现代化的大型焦化厂均采用湿法工艺。湿法工艺是利用液体脱硫剂脱除煤气中的硫化氢和氰化氢的。湿法工艺出现于20世纪20年代初。它分为吸收法和氧化法。湿式氧化法是利用含有催化剂的碱溶液吸收硫化氢和氰化氢的。其再生时则是利用催化剂使空气中的氧将硫化氢氧化成单质硫。氧化法有改良ADA法、栲胶法、HPF法等。湿式吸收法又可分为化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法。化学吸收法是以碱溶液吸收原料气中的硫化氢的。再生时，使吸收液温度升高或压力降低，经化学吸收生成的化合物即会分解，放出硫化氢从而使吸收剂复原。主要方法有碳酸钠法、氨水中和法、AS法等。物理吸收法是利用有机溶剂为吸收剂进行脱硫的，吸收硫化氢后的溶液，当压力降低时，即放出硫化氢而使吸收剂复原，如低温甲醇法等。此外，也可以用固体作吸附剂，如分子筛、活性炭和氧化铁箱来脱除气体中的硫。从上世纪八十代初迄今，我国焦炉煤气脱硫脱氰工艺经历了早期的引进期，如宝钢的TH法、天津二煤气的FRC法、宣钢的AS法等。中期的消化吸收期，如武钢的AS法等。及至近期，经过试验研究，开发的具有我国特色、焦化厂应用最为广泛的湿式氧化法脱硫工艺。2.焦炉煤气脱硫脱氰的几种方法2.1TH法TH法是利用煤气中的氨为碱源，1,4-萘醌2-磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰工艺。它由两部分组成，即Takahax法脱硫脱氰和Hirohax法废液处理。在高温(270℃)、高压(7.5MPa)的条件下，将废液中的NH4OH、S、NH4CNS和(NH4)2S2O3全部氧化成(NH4)2SO4及CO2，然后送入硫铵工段生产硫铵，从而达到脱除H2S和HCN的目的。TH法脱硫脱氰效率高，流程比较简单，操作费用低，硫铵产量高，蒸汽耗量少。但处理装置在高温高压及强腐蚀条件下操作，对设备的材质要求高，制造难度大，投资高。而且吸收所需要较大空气量，废液处理操作压力高，导致电耗大。目前除宝钢有这套装置外，其他焦化厂尚未采用此工艺。2.2HPF法HPF法是利用焦炉煤气中的氨做吸收剂，HPF（醌钴铁类）为催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。催化剂活性高，流动性好，对脱硫脱氰过程和再生过程均有催化作用，并且能减缓设备和管道的堵塞。在运行过程中，脱硫液中盐类积累速度缓慢，废液量少，可将脱硫脱氰废液搀入炼焦配煤中。生产实践表明，搀入配煤中的脱硫废液的盐类，在炭化室内受高温影响，裂解生成硫化氢，其中大部分气体进入荒煤气，极少部分与焦碳反应。而焦碳中的硫含量仅为0.03%~0.05%，焦碳强度和耐磨性等指标均无明显变化。废液中的NH4SCN在高温裂解时转化为NH3、CO2、N2。因此，煤气脱硫脱氰装置中产生NH4SCN的不会积累。但HPF法以气体的氨为碱源，不能用于处理硫含量较高的气体，而且脱硫操作环境差，回收的硫磺质量较差，收率低。2.3AS法AS法是将对煤气的洗氨与脱硫和脱硫富液再生及蒸氨有机的结合在一起的工艺。脱硫塔设在洗氨塔之前，属于典型的湿式吸收法脱硫工艺。AS法利用煤气中的氨在脱硫液中的循环来脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。AS法没有在脱硫液中添加任何脱硫剂和催化剂，仅用煤气中的氨及少量用于分解固定铵盐的氢氧化钠溶液将煤气中大部分硫化氢和氰化氢脱除掉。确保脱除效率的关键因素是脱硫贫液中必须含有足够量的游离氨，其含量可通过进脱酸塔的氨气量来控制。AS法工艺流程简单，工艺过程不产生废液，不会产生二次污染。但脱硫系统腐蚀性强，对设备材质要求高。且整个系统处于低温下操作（一般为22~23℃），低温水耗量大。脱硫效率一般，操作难度较高，适用于技术力量比较强的大型钢铁企业。2.4FRC法苦味酸2,4,6-三硝基苯酚法是一种湿式氧化脱硫脱氰并回收硫磺的高效脱硫脱氰方法，由弗玛克斯脱硫、洛达科斯脱氰和昆帕克斯制取硫酸三法结合，简称FRC法。该方法以煤气中的氨为碱源，苦味酸为催化剂来脱除煤气中的硫化氢和氰化氢的。FRC法脱硫脱氰效率高,净化后的煤气中H2S和HCN可达到20mg/m3和100mg/m3以下。催化剂苦味酸耗量少且便宜易得，费用低。再生空气量少,废气含氧量低,可防止对大气的二次污染。但FRC法工艺流程长,占地面积大,投资高，且苦味酸是爆炸危险品,运输贮存困难。目前天津第二煤气厂、宝钢焦化三期工程及贵阳城市煤气工程等均采用该技术。3．结语通过对以上几种脱硫脱氰工艺进行对比、评价，当要求净焦炉煤气中硫化氢含量不小于0.344g/m3时，AS法是最经济的，特别是对新建或改、扩建厂，其经济效果更显著。HPF法脱硫脱氰效率高，流程简单，而且投资省，能耗低，净化后的煤气硫化氢含量可降至0.05g/m3以下，减轻了对终冷和粗苯等后续设备及管道的腐蚀。增设的废气处理和脱硫废液回兑配煤装置使HPF法成为真正的无污染工艺。表1几种脱硫脱氰工艺的技术经济指标方法TH法HPF法AS法FRC法规模/104m3.h-1脱硫效率/%脱氰效率/%脱硫碱源基建费用/万元运行成本/万元.a-1398.393NH382001270399.380NH3230053039590NH33000750399.793NH36800882参考文献[1]张兴柱.HPF湿式氧化法焦炉煤气脱硫脱氰技术[J].燃料与化工,2003,7(34).205—206[2]蔡颖;赫文秀.焦炉煤气脱硫脱氰方法研究[J].内蒙古石油化工,2006,10.1—2．[3]王平尧.湿式氧化法脱硫技术及焦炉煤气脱硫工艺选择[J].化肥设计,2009,6(47).21—25[4]肖瑞华,白金铎主编.煤化学产品工艺学[M].北京:冶金工业出版社,2003．[5]何建平主编.炼焦化学产品回收与加工[M].北京:化学工业出版社,2009．[6]顾德华.酒钢90000Nm3/h焦炉煤气脱硫脱氰工艺参数选择[J].甘肃冶金,2005,3(27).29—33.