煤中全硫的测定-鹤壁伟琴仪器

煤中全硫的测定硫是一种有害元素。含硫量高的煤，供燃烧、气化或炼焦使用时都会带来很大的危害。如高硫煤用作燃料时，燃烧后产生的二氧化硫气体，不仅严重腐蚀锅炉的管道，而且还严重污染大气；用高硫煤制半水煤气时，由于煤气中硫化氢等气体较多且不易脱净，会使合成氨催化剂中毒而失效；在炼焦工业中，硫分的影响更大，一方面煤中硫分高，焦炭中的硫分也增高，从而直接影响钢铁的品质（钢铁中含硫量大于o．07%，就会使之产生热脆性而无法使用），另一方面，为了脱去钢铁中硫，就必须在高炉中加入较多的石灰石，这样又会减小高炉的有效容量，同时增加出渣量。因此，为了有效而经济地利用煤炭资源，必须了解煤中全硫含量。2．煤中硫分的贮存形式及它们在焦化、气化和燃烧时的主要转化形式是什么？煤中硫分通常可分为有机硫和无机硫两大类。无机硫包括硫化物硫和硫酸盐硫及微量元素硫。硫化物硫中绝大部分是以FeS：（黄铁矿和白铁矿）存在，其他还有ZnS、PbS及FeZS3''CuS和FeS2''FeAs2等。黄铁矿以极细的颗粒存在于煤中，颗粒直径最小的只有1～2y_m硫酸盐硫主要存在形式是CaSO。．2H。0（石膏），也有少部分为FeSO。．7H。O（硫酸亚铁）。煤中有机硫的组成很复杂，常以硫醚、二硫化物、巯基、杂环硫等的形式存在于煤的大分子结构中。炼焦过程中，硫分将发生化学转化和重新分配。一部分硫变成挥发硫，如以H。S、COS等气体形式析出；另一部分硫为半焦和焦炭所固定，这一部分约占煤中全硫的80%以上。由于不完全燃烧，焦炭中还有以FeS形式存在的硫。在煤炭气化和燃烧中，有机硫和硫化物硫被氧化、分解为SO：；硫酸盐硫和部分被碱性氧化物如Ca0所固定的硫则存在于炉渣中。3．艾氏剂处理煤样时各成分的作用及主要反应是什么？艾氏法测定煤中全硫时，用艾氏剂（用2份轻质氧化镁和1份无水碳酸钠混合）与煤样混匀共同缓慢燃烧，煤中可燃硫包括有机硫、硫化物硫、元素硫均被氧化为SO。和少量SO。，然后与碳酸钠和氧化镁直接作用，生成可溶性硫酸盐——硫酸钠和硫酸镁；煤中的硫酸钙与碳酸钠进行复分解反应而转化为硫酸钠；艾氏剂中的氧化镁的作用除将硫氧化物转变为硫酸镁外，更主要是防止硫酸钠在较低温度下熔化，使反应物保持疏松状态，增加煤与空气接触机会，有人认为氧化镁还有催化作用，它先与氧作用生成Mg02，然后释放出新生态，使煤样充分氧化。a．煤样的氧化作用煤7C02++HZO+N2十+S02++SO。十b．硫氧化物的固定作用2Na2C03+2S02+02（空气）■,2Na2S04+2C02Na2C03+S03——,Na2S04+C022Mg0+2S02+02（空气）—，2MgS04c．硫酸盐的转化作用CaS04+Na2C03—五+CaC03+NazS044．煤与艾氏剂灼烧时应注意什么？为避免煤中挥发性硫化物及煤中硫燃烧或分解生成的硫氧化物很快逸出，来不及与艾氏剂作用而造成全硫测值偏低，必须将装有煤样和艾氏剂的坩埚置于通风良好的冷马弗炉中，在1.5～2h内将马弗炉的温度由室温升到800～850℃，并在此温度下继续灼烧1.5～2h。如发现有未烧尽的黑色颗粒，应继续灼烧。5．什么是溶解度、溶度积？它们之间有何关系？溶解度——在一定温度下，100g溶剂所能溶解的溶质的最高质量(g)；溶度积——在一定温度下难溶电鳃质饱和溶液中，各离子浓度的乘积，它是一个常数用K印表示。当某难溶电解质溶液中离子浓度(mol/L)的乘积大于其溶度积K驴时，就会有沉淀析出；离子浓度的乘积等于K妒，溶液已饱和，无沉淀析出；离子浓度的乘积小于K妒，溶液未饱和，还能继续溶解该溶质。6．什么是同离子效应、酸效应和盐效应？同离子效应——在难溶强电解质饱和溶液中加入与组成沉淀的离子（称为构晶离子）相同的离子时，会降低沉淀的溶解度。盐效应——又称互异离子效应。在难溶强电解质饱和溶液中加入与构晶离子不相同的离子时，会增加沉淀的溶解度。酸效应——又称pH效应。增加弱酸盐溶液的酸度（减少pH值），会增加弱酸盐的溶解度。、7．如何选择沉淀硫酸钡的最佳条件？①沉淀剂(BaCl：)必须过量：根据同离子效应，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的酸镁；煤中的硫象将硫氧化物转状态，增加煤与寒后释放出新生出，来不及与艾l好的冷马弗炉挂续灼烧1.5～；溶度积——在。表示。当某难昕出；离子浓度咆和，还能继续为构晶离子）相；离子不相同的加弱酸盐的溶一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小。在硫酸钡(BaSO。)沉淀时，如Baz+过量，就会产生同离子效应，使BaSO；溶解度减小。设溶液的总体积为200mL，则饱和BaS04溶液在25℃时的浓度为1.04×10-smol/L(由Ba。04一√匿7求得，Ksp一1.08×10-10)，BaS04溶解损失的量为1.04×10—s×0.2×233.4a0.5mg，此数量对分析结果有明显影响。如果Baz+浓度增至0.1mol/L，则BaS04在25℃时的浓度为[csoi-=笠兰一1.08×10-9mol/L，10-1—1万j在200mL溶液中BaSO。溶解损失量仅为1.08×10-9×0.2×233.4=0.00005mg，远小于一般分析天平的感量，可以认为SO{-已沉淀完全。沉淀剂一般过量50%～100%比较合适。如果过量太多，反而可能引起盐效应，使沉淀溶解。②必须在弱酸性溶液中进行沉淀：对于硫酸钡沉淀，在酸性溶液中存在以下反应：BaSO。+H+一Baz++HS04，由于HS04的离解常数K不大（K=1.0×10-2），可认为是一种弱酸。所以，当溶液酸度增加时，就会使上述反应向右进行，增加BaS04的溶解度（酸效应），而使BaS04沉淀溶解。但是，为中和艾氏剂中的碳酸盐，使不生成BaCO。沉淀，以及使BaS04生成大颗粒结晶和提高结晶的纯度，就需要将溶液酸化；为了尽量降低酸效应，又必须将溶液控制在微酸性。当溶液的酸浓度不大于0.01mol/L，沉淀作用仍是定量的。③沉淀应当在适当稀的溶液中进行：在稀溶液中进行沉淀，由于相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到易滤、易洗的大颗粒晶形沉淀；由于晶粒大，比表面小，溶液稀、杂质的浓度相应减小，所以杂质共沉淀的现象也相应减少，有利于得到纯净的沉淀。但溶液不能太稀，否则沉淀溶解(BaSO。在水中的溶解度为0.0023g)引起的损失可能超过允许的分析误差，一般溶液体积控制在250～300mL为好。④应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂：这样可减少局部过浓现象，否则会由于局部过浓而形成大量的晶核，生成颗粒较小，纯度差的沉淀。⑤沉淀作用应当在热溶液中进行：一般来说，沉淀的溶解度随温度的升高而增大，沉淀吸附杂质的量随温度升高而减少。在热溶液中进行沉淀，有利于生成大颗粒的纯净沉淀。但在热溶液中析出BaSO。，应冷却至室温后再过滤，以减少沉淀溶解的损失。⑥陈化：沉淀析出完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为陈化。在陈化过程中，小晶粒逐渐溶解，大晶粒更为长大，沉淀变得更加纯净。加热和搅拌可以增加溶质从细小颗粒表面扩散到大颗粒表面的速度，可促进陈化作用，缩短陈化时间。8．灰化滤纸和灼烧BaSO。沉淀应注意什么问题？将盛有沉淀和滤纸的坩埚放人冷马弗炉中，打开炉门，将炉子缓慢加热至200～250℃，灰化滤纸。灰化完毕后，将炉温升到800～850℃并灼烧20min。取出坩埚，稍稍冷却后放入干燥器中冷却至室温（约需0.5h）后称量，不作检查性灼烧。也可将带硫酸钡沉淀的坩埚先放在一般电炉上灰化，然后再放入800～8500C、通风良好的马弗炉中灼烧20min。在灰化滤纸和灼烧硫酸钡沉淀过程中，一定要先用缓慢的速度将滤纸灰化并待滤纸灰化完全再灼烧，否则，一是滤纸着火燃烧，沉淀会被热气流带出，使结果偏低；二是硫酸钡有可能被滤纸灰化不完全所生成B碳黑还原成硫化钡，而使测值偏低：BaS04+4C*4C07l+Bas卫为仟么BaS04沉淀有时会混入BaCI2、Fe3+或M】么影响？ri2+等杂质？它们对测定结果有什硫酸钡沉淀过程中会产生共沉淀，细小的BaS04结晶会吸附溶液中其他杂质，并随着结晶的长大而将杂质包藏在结晶中。用艾氏法测煤中硫时，由于使用了过量的BaCIz和溶液中有时存在较多的Fe3+和Mnz+，它们都可能被BaS04结晶吸附而夹杂在沉淀中。BaCI2及其他大多数金属非硫酸盐的共沉淀会使测定结果偏高；Fe2(S04)3.MnS04和其他大多数Fez(S04盐共沉淀会使结果偏低，因为其他大多数金属都比钡轻，而且有的硫酸盐jFe。(s04)。在灼烧时会分解成氧化物。c玎(1最大限度减轻共沉淀程度，可采取以下措施：(1)在稀、热的溶液中沉淀；(2)(3)沉F后静置～段时间——陈化后再过滤；(3)在Fe3+较多时''可将它还原为Fez+或者用EDTA将其络合掩蔽。10．如何求得重量法测硫计算公式中的化学因子？重量法测硫的计算公式为：St.dd-0.1374m，式中：研×100……………．．………………．．(lO—1)m煤样质量，g；m，——硫酸钡沉淀质量，g；0.1374-—将硫酸钡换算成硫的化学因子，表示1gBaS04J如下：听相当的硫量(g)。其推导硫酸钡分子式BaS04硫酸钡相对分子质量233.39硫相对原子质量32.06设z为lgBaS04相当的硫量(g)，则233.39：32.06=1：z。。蔷≥磊-o．，37411.库仑测硫仪的工作原理是什么？煤样在催化剂作用下，在空气流中于1150℃下燃烧。煤中各种形态硫均被氧化和分解为二氧化硫和少量三氧化硫（统称硫氧化物）。以电解碘化钾溶液生成的碘来氧化滴定二氧化硫。根据电生碘所消耗的电量和法拉第电解定律，计：过程如下：算煤中全硫的含量。具体的反应13+S02+2H20—一3I-+H2S04+2H+在电解池中有两对铂电极——指示电极和电解电极。未工作时，指示电极对上存在以下动态平衡，即2I--2e-''12+2e当S02进入溶液后与I2发生反应，上述平衡破坏，指示电极对电位改变，此信号被输送给运算放大器。后者输出一个相对应的电流到电解电极，电解电极反应发生如下：阳极：3I--2e——，I3阴极：2H++2e—一H2十13不断生成并不断消耗于滴定二氧化硫，直到SO。不再进入电解池，此时电解产生的13不再被消耗，又恢复到滴定前的浓度并重新建立动态平衡，滴定自动停止。电解所消耗的电量（库仑，为安培·秒即A．s）由库仑积分仪积分，并根据法拉第电解定律(在电极上产生1mol任何物质，需电量96500C)，给出硫质量(mg)。12.高温燃烧库仑法所得的结果为什么要乘上一个1.06的系数？煤样在高温下燃烧生成的S02和SO。间存在一个可逆平衡（见本章第13题），SO。的生成率由燃烧分解温度和氧气量决定。在1150℃和用空气燃烧煤样时，SO。的生成率为3%左右。而S03与I3不起氧化还原反应，所以它不能被库仑法测定。此外，在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水及电解池中烧结玻璃熔板处渗入的少量水（电解液），能与S02、S03反应，生成亚硫酸或硫酸，吸附在进入电解池前的玻璃管道中，以及燃烧系统内温度分布不均衡等因素也会造成测定结果偏低。综合这些因素，并经大量试验统计，证明库仑法的结果比艾氏法结果相对偏低6%左右，所以库仑法的结果必须乘以1.06的系数。