煤的阻燃机理与阻燃剂

煤的阻燃机理与阻燃剂由于煤的自燃需要一定的条件才能实现，这就是一定高的温度和空气（氧气）。所以将煤隔绝空气，或通过某种方法使煤堆内部的温度达不到燃点来达到阻止煤的自燃均是可行的方法。关于阻燃技术和阻燃剂的开发与应用已取得了一定的成就，方法也比较多，如黄泥灌浆、喷洒灌注阻燃剂和向易自燃空间注入惰性气体（CO2、N2）等方法。在此，结合煤的自燃机理对几种阻燃机理进行分析。一、黄泥灌浆黄泥灌浆就其阻燃机理来说，主要是隔绝空气，阻止煤炭氧化和吸热升温，抑制氧化的发展。具体来说，就是针对煤吸附氧气发生自由基反应这一特点，将具有一定粘度、且覆盖和包裹能力强的泥浆灌注在煤堆中，隔绝煤表面自由基团与氧气的直接接触，破坏活性基团对氧气的吸附，从而阻止或大大延缓煤表面的活性基团与氧的吸附与反应，因此也就减少了吸附热和反应热的产生，使煤温的升温终止或升温速率大大减缓。同时，黄泥浆还能增加煤堆的充填密度，减少漏风供氧，从而降低反应速率和产热量。另外，黄泥浆液的吸热降温，可以中断或减缓自由基链式反应的循环进行。根据阿累尼乌斯公式，化学反应速率K与温度T呈下列关系：K=K0exp(-Ea/RT)(1-5-6)式中，K0为指前因子，又称频率因子，单位与K相同；Ea为活化能，J/mol;R为气体常数，8.314J/mol.k;T为反应温度，K。从上式可见，当温度下降时，化学反应速率迅速减少。因此，黄泥浆可迅速降低每体表面的自身循环自由基氧化反应，较好地起到阻止每氧化的目的，从而控制煤的自燃。一般在黄泥浆中掺入5%左右的阻燃剂溶液会取得更好的阻燃效果。另外，由于同样的原理，粉每灰、废页岩、炉渣等灌浆也被认为是防灭火的有效方法。这些方法的广泛应用，是因为这些原料来源丰富、便宜。二、惰性气体惰性气体阻止煤的自然氧化机理很简单，就是充淡煤堆放窨的氧气浓度，当氧气浓度下降到一定程度（一般小于7%）时，煤体表面的循环氧化自由基链式反应就会终止，从而起到阻止煤炭自燃的目的。三、阻燃剂阻燃剂是提高可燃性物质难燃性的一种助剂。阻燃剂大多是元素周期表中的第V、VП和Ш族元素的化合物。如V族的氮、磷、砷、锑和铋的化合物；第VП的氯和溴化合物以及第Ш族的硼、铝的化合物。此外硅、镁和钼的化合物也可作阻燃剂使用。其中最常用的和最重要的是磷、氯、溴、锑和铝的化合物，很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。阻燃剂在煤炭方面的防灭技术自20世纪70年代以来已经在我国开始应用，取得了较大发展，特别是近年来，出现了一些新型高效阻燃剂和凝胶改性阻燃剂。常见的有MGCL2、CACL2、水玻璃凝胶防老剂及其无机盐复合物作为阻燃剂，均对煤的自燃起到有效的阻燃作用。对于阻燃剂的阻燃机理，人们研究的很多，根据阻燃剂的种类和作用方式，主要有：吸水盐类的液膜隔氧学说；提高反应物之间活化能的副催化学说；封煤间裂隙、减少漏风及副催化作用相结合的凝胶阻燃学说等。（一）无机卤化物从煤的自身循环氧化自由基链式反应过程来说，喷洒灌注阻燃剂后，阻燃剂的液膜隔氧降温作用不公隔断了煤表面活性自由基团与氧气的直接接触，破坏了活性自由基团对氧气的吸附氧化反应，而且降温的作用可以中断或减缓自由基链式反应的连续不断的循环进行。阻燃剂阻止煤的自由基循环氧化链式反应的最主要的作用是：阻燃剂作为一种化学成分加入到煤的自由基链式反应过程中，反应生成一些稳定的链环，同时提高煤的表面活性自由基团与氧气之间进行化学反应的活化能，使煤表面活性自由基团与氧气的反应放慢或受到抑制。以吸水性盐类（如MGCL2）作阻燃剂为例，其机理可用下列反应式表示：ROO?MGCL2+H2O→ROCL+MG(OH)2+HCLROO?+HCL→ROCL+OH?由于MGCL2中的氯原子与过氧化物自由基发生了上述反应，变成了稳定的链环，增加了煤分子结构的稳定性，提高了煤与氧化合的活化能，从而破坏了过氧化物自由基的进一步反应，降低了煤在低温下的氧化活性，起到了阻止煤的自燃。（二）防老剂杨运良利用橡胶防老剂（抗氧剂）为煤氧化的阻燃剂取得了较好的效果。这类防老剂是仲芳胺类化合物，它们含有反应性的-NH-基团，能与聚合物争夺氧化反应中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成RCOOH和一个稳定的防老剂自由基N?（孤电子与芳香环形成P-∏共轭体系），该自由基又具有捕捉活性自由基的能力，使链式反应中断。以HX表示防老剂分子，其阻燃机理为：HX+ROO?→ROOH+X?HX+R?→RH+X?ROO?+X?→ROOXX?+X?→X2研究还表明，在实际应用中防老剂和无机盐（MGCL2、CACL2）组成的复合阻燃剂的阻燃效果比单独使用防老剂，或单独MGCL2、CACL2要好，这可能是MGCL2、CACL2有优良的吸温保水的性能。（三）有机型高聚物与表面活性剂有机型阻燃剂具有高效、易分散等特点。有日本的KLN-20型阻燃剂，马惊生等人开发的BGO阻燃剂等。BGO有机型阻燃剂由高聚物加特殊的表面活性剂及少量助剂组成的水溶液复合阻燃剂。有效物含量为4.5~5.4%。该复合阻燃剂中的表面活性剂，既含有亲水基团，又含有疏水基团，一经与煤接触，疏水基团吸附在疏水性煤的表面，而亲水基团排斥向外，使煤粒获得亲水性，促使煤粒与防自燃乳液得以很快浸润且很快往煤层渗透。随着阻燃剂中的水分的蒸发，高聚物分子使煤粒互相粘聚，最后形成一定厚度、强度的固结层。在使用时，将阻燃剂喷洒到煤堆面，使煤粘聚成一固结层覆盖在煤上，起来阻缓空气中的氧气进入煤堆，达到防汉煤炭自燃的目的。对含丝炭较高的易燃神木煤进行了BGO阻燃剂的防自燃实验。由于煤炭自燃是由缓慢氧化到剧烈氧化的过程，选取能反映煤炭自燃发火倾向的气体CO、CO2和短链烃为指标气体。在1400条件下，辊入4.5%BGO阻燃剂后，CO的生成量为0.02%，而未加阻燃剂的煤CO生成量为0.2%。可见加入该阻燃剂后，CO的生成量下降了90%。CO2和短链烃的生成量与CO有相似的变化情况。可见，该阻燃剂的加入，使煤的自燃倾向减弱，抑制氧化的效果以低温时更为明显。