片状铌酸锶铋纳米粉体的水热合成及其表征

片状铌酸锶铋纳米粉体的水热合成及其表征邓飞,张帆,魏桂英（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142）摘要：以Sr(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O和Nb2O5为原料，NaOH为矿化剂，采用水热法合成了纯相纳米SrBi2Nb2O9陶瓷粉体。利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）考察反应温度、反应时间和矿化剂浓度对粉体的晶相和微观形貌的影响。结果表明：在220℃下反应16h，NaOH浓度为4mol/L时，制得的单一晶相的片状SrBi2Nb2O9陶瓷粉体厚度最小，为10nm左右。关键词:水热法；SrBi2Nb2O9；片状纳米粉体中文分类号：TQ174.75文献标识码：A通讯联系人：张帆（1973-），女，博士，副教授.E-mail:[e-mail]Characterizationsofflake-likeSrBi2Nb2O9nanopowdersAbstract:SrBi2Nb2O9nanopowderswerepreparedbyhydrothermalmethodusingSr(NO3)2,Bi(NO3)3·5H2OandNb2O5asrawmaterials,NaOHasmineralizer.Theinfluencesofreactiontemperature,reactiontimeandconcentrationofmineralizeroncrystalphaseandmicrostructureofthepowderswereestimatedbyX-raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theresultsshowedthatthepurephaseflake-likeSrBi2Nb2O9powderscouldbeobtainedat220oCfor16hwithNaOHconcentrationof4mol/landthethicknessofthepowderswasabout10nm.Keywords:hydrothermalmethod;SrBi2Nb2O9;flake-likenanopowders0引言铋层状结构材料是一种铁电材料，由于疲劳特性好，漏电流小[1]，适合用于非挥发随机存储器的记忆材料[2]，在铁电显示器、声光显示器、组页器等显示方面[3,4]，和铁电存储器领域有很大的应用前景[9-10]，成为替代PZT的备选材料之一。铌酸锶铋(SrBi2Nb2O9)是Bi系层状钙钛矿结构的化合物，属于MBi2N2O9基无铅压电陶瓷(M=Sr,Ca,Ba,Na0.15Bi0.15,K0.15Bi0.15,N=Nb,Ta)。现在SrBi2Nb2O9粉体的制备最常用传统固相法，这种工艺虽然简单，但是高温煅烧会使粉体颗粒长大、团聚。近年来也出现了熔盐法，水热法，模板晶粒生长法[5]。水热反应法是指在一定的密闭高压釜中，采用水溶液[6]作为反应体系，经过一定温度加热，自发得到一个由水蒸汽制得的高压环境，能够将通常难溶解或不溶解的物质溶解，随后重结晶而合成粉体的一种方法。由于水热法制备的粉体避免了高温烧结造成的颗粒长大，粒度小且分布均匀，粉体的烧结活性较大，能够在低温环境下制备纳米粉体[11-12]。本文采用水热法制备SrBi2Nb2O9粉体，研究了反应温度、反应时间和矿化剂浓度对粉体制备的影响。1实验1.1粉体的制备实验采用Sr(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O和Nb2O5为原料,以NaOH为矿化剂，以去离子水为反应溶剂。具体实验步骤如下：按SrBi2Nb2O9化学计量比分别称取一定量的Sr(NO3)2和Bi(NO3)3·5H2O，溶解于稀硝酸中搅拌形成澄清的溶液1，将NaOH用去离子水配制成一定浓度的溶液2，将溶液1滴加入溶液2中形成均匀的混合液3，往混合液3中加入一定量的Nb2O5，搅拌30分钟后加入50ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中拧紧，在一定的保温时间和温度下进行水热反应。反应结束后，粉体用离心机离心并用去离子水洗涤至中性，经80oC烘干后得到产物粉体。1.2粉体的表征采用X射线衍射仪（XRD，型号：D/MAX2400，日本理学株式会社）分析合成粉体的物相。测试条件为CuKa射线，波长为λ=0.154nm，加速电压40kV，管电流40mA，测量角度为10º～70º，步长0.04º，滞留时间0.5s；采用扫描电子显微镜(SEM，型号：日立S-3400N，日本电子)观察粉体的微观形貌。2分析与讨论水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的,其中水热反应时间、水热反应温度和矿化剂浓度对前驱物的溶解度和再结晶过程都有较大影响,决定了生成晶体的结构、形貌和生长速度[3]。本文以水热反应时间、水热反应温度和矿化剂浓度为影响因素作正交试验。2.1水热反应温度对粉体制备的影响水热反应中的溶解沉淀过程是缓慢进行的，温度影响化学反应过程中的物质活性,影响生成物质的种类[7]。晶体的生长速率一般随着温度的提高而加快,当温度升高反应的活化能显著增加晶粒逐渐长大，结晶程度越来越完整。图1(a)和(b)分别是矿化剂NaOH浓度为3mol/L和4mol/L时，反应时间为16h，不同反应温度(200℃和220℃)，水热合成粉体的XRD图谱。由图1可看出，反应温度在200℃时，矿化剂浓度为3mol/L和4mol/L时均没有生成SrBi2Nb2O9相（PDF49-0607卡片），当提高反应温度到220℃时，粉体样品的特征衍射峰与SrBi2Nb2O9标准衍射峰（PDF49-0607卡片）完全吻合，没有出现杂峰，说明生成了单一晶相的SrBi2Nb2O9粉体。这是由于在较低的水热反应温度200℃时，没有足够的能量使晶粒结晶完好，所以呈现出不规则的物相，而当水热反应温度提高到220℃时，反应体系提供了足够的能量，晶体的生长速度快于低温下的生长速度，所以在相同的反应时间内提高反应温度晶粒能够更好的结晶形成SrBi2Nb2O9相。(a)(b)图1不同反应温度下制得的粉体的XRD图谱。(a)NaOH浓度为3mol/L。(b)NaOH浓度为4mol/L。Fig.1XRDpatternsofpowdersobtainedatdifferenttemperatures.(a)theconcentrationofNaOHis3mol/L.(b)theconcentrationofNaOHis4mol/L.2.2水热反应时间对粉体制备的影响图2为矿化剂NaOH浓度为4mol/L，反应温度为220℃时，在不同反应时间制得的粉体的XRD图谱。由图2可以看出，在反应时间为4h和8h时并未制得纯相SrBi2Nb2O9粉体，可见反应时间过短体系未能充分反应，当反应时间大于等于和大于16h时能够制备出纯相的SrBi2Nb2O9粉体。图2不同反应时间所制备粉体的XRD谱图。Fig.2XRDpatternsofpowdersobtainedatdifferenttimes.2.3矿化剂浓度对实验结果的影响图3不同NaOH浓度所制备粉体的XRD谱图。Fig.3XRDpatternsofpowdersobtainedatdifferentconcentrationsofNaOH.图3为反应温度为220℃，反应时间为16h时，不同矿化剂NaOH浓度条件下制得的粉体的XRD图谱。由图3可以看出，当矿化剂浓度小于3mol/L时不能得到纯相的SrBi2Nb2O9。当矿化剂浓度高于4mol/l时，虽然会生成SrBi2Nb2O9相，但是同时会产生杂相BiO2-x。这是由于矿化剂NaOH的浓度改变了溶液的pH值，也因此改变了溶液中生长基元的结构，从而影响着晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度[3]。适合的矿化剂浓度能使结晶物质有较大的溶解度和足够大的溶解度温度系数,提高晶体的生长速度；但过高的矿化剂浓度会影响前驱物在溶液中的溶解度，使反应溶液的粘度增加,影响溶质的对流,不利于晶体的生长[8]。2.4粉体的SEM分析图4220℃下反应16小时制得的粉体的SEM照片。(a)NaOH浓度为3mol/L。(b)NaOH浓度为4mol/L。Fig.5SEMphotosofpowdersobtainedatat220℃for16h.(a)theconcentrationofNaOHis3mol/L.(b)theconcentrationofNaOHis4mol/L.图5220℃下反应24小时制得的粉体的SEM照片。(a)NaOH浓度为3mol/L。(b)NaOH浓度为4mol/L。Fig.5SEMphotosofpowdersobtainedat220℃for24h.(a)theconcentrationofNaOHis3mol/L.(b)theconcentrationofNaOHis4mol/L.图4和图5分别为220℃下反应16h和24h不同矿化剂浓度制得的粉体的SEM照片。由图4和图5可看出220℃下反应16h和24h时所制得的粉体都为薄片状，这与一般的Bi层状结构粉体形状一致。反应时间为16h时，随着矿化剂NaOH浓度由3mol/L增加到4mol/L，层状粉体的厚度由20nm(图4(a))减小到10nm左右(图4(a)；反应时间为24h时，当矿化剂NaOH浓度由3mol/L增加到4mol/L，层状粉体的厚度由30nm(图4(a))减小到20nm左右(图4(a)。由此，随着反应时间增加，粉体的厚度越大；随着矿化剂浓度增加，粉体的厚度减小。这是由于粉体的粒径大小与晶核形成速率和晶核生长速率的相对大小密切相关，当成核速率远大于晶核生长速率时，制得粉体的粒径小，反之，所得粉体粒径大；而晶核形成速率与溶液的相对过饱和度密切相关，溶液的相对过饱和度与溶质在溶液中的溶解度密切相关。矿化剂浓度的提高增加了前驱物的溶解度导致溶液的过饱和度增加，晶核形成速率加快，有利于形成粒径小的粉体。综上所述，在220℃下反应16h，矿化剂NaOH浓度4mol/L条件下，SrBi2Nb2O9粉体的厚度最小约为10nm。此纳米片状SrBi2Nb2O9粉体有望成为制备Bi层状无铅压电陶织构陶瓷。3结论采用水热法以Sr(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O和Nb2O5为原料，以NaOH为矿化剂，成功制备了单一晶相的片状SrBi2Nb2O9粉体。XRD和SEM结果表明，较高的水热反应温度220℃和较长的反应时间（16h和24h）为反应体系提供了足够的能量，有利于形成单一晶相的SrBi2Nb2O9粉体；适合的矿化剂浓度(3mol/L和4mol/L)能使结晶物质有较大的溶解度和足够大的溶解度温度系数,有利于形成单一晶相的粒径小的粉体；但较大的矿化剂浓度4mol/L使晶核形成速率加快，生成的SrBi2Nb2O9粉体厚度更小可达到10nm左右。参考文献[1]王新佳,江向平,陈超等.Ce掺杂对0.9Na0.5Bi2.5Nb2O9-0.1LiNbO3高温无铅压电陶瓷性能的影响[J].人工晶体学报,2012,41(5):1255-1259.WangXinjia,etal.JournalofSyntheticCrystals,2012,41(5):1255-1259.[2]黄锡珉.无阈值铁电液晶[J].液晶与显示,2001,16(2):81-90.HuangXimin.ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays,2001,16(2):81-90.[3]解庆红,黄文.掺镧的锆钛酸铅透明陶瓷在平板显示器上的应用[J].玻璃与搪瓷,2000,28(6):42-47.JieQinghong,etal.Glass&Enamel,2000,28(6):42-47.[4]汪琛,童林夙,屠彦.液晶显示之外的其他平板显示技术的发展概况及展望[J].电子器件,1995,18(3):169-175.WangChen,eta