物理化学上册复习.

第一章一、理想气体状态方程pV=nRT单位：pPaVm3TKnmolRJmol-1K-1二、理想气体模型a)分子间无相互作用力；b）分子本身不占体积三、道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压：defBBpyp==VRTnp/BB五、范德华方程RTbVVap))(/(m2m临界参数：Tc、pc、Vm,c压缩因子：Z四、临界参数Tc,Pc,Vm,cTTc第二章•一、重要概念–系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)–广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)–功，热，内能，焓，热容，–状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，–可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，–标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓•二、重要公式与定义式–1.体积功：δW=-p外dV–2.热力学第一定律：∆U=Q+W，dU=δQ+δW–3.焓的定义：H=U+pV–4.热容：•定容摩尔热容CV,m=δQV/dT=(Um/T)V•定压摩尔热容Cp,m=δQp/dT=(Hm/T)P•理想气体：Cp,m-CV,m=R•凝聚态：Cp,m-CV,m≈0•理想单原子气体CV,m=3R/2，Cp,m=CV,m+R=5R/2•二、重要公式与定义式–5.标准摩尔反应焓：由标准生成焓DfHBq(T)或标准燃烧焓DcHBq(T)计算•DrHmq=SvBDfHBq(T)=-SvBDcHBq(T)–6.基尔霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)•DrHmq(T2)=DrHmq(T1)+DrCp，mdT–7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式•Qp-QV=DrHm(T)-DrUm(T)=SvB(g)RT–8.理想气体的可逆绝热过程方程：•p1V1=p2V2，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m21TT常数/)1(Tp三、各种过程Q、W、DU、DH的计算•1．解题时可能要用到的内容–(1)对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。•恒温过程dT=0，DU=DH=0，Q=W•非恒温过程，DU=nCV,mDT，DH=nCp,mDT•单原子气体CV,m=3R/2，Cp，m=CV,m+R=5R/2–(2)对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即•DU≈DH=nCp,mDT2112lnlnPPnRTVVnRTWr三、各种过程Q、W、DU、DH的计算•2．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0–(1)W=-p外(V2-V1)，–DH=Qp=nCp,mdT，DU=DH-D(pV)，Q=DU-W–(2)真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=DU•理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=DU=0，DH=0–(3)恒外压过程：21TT三、各种过程Q、W、DU、DH的计算•3.恒容过程：dV=0–W=0，QVDU=nCV，mdT，DH=DU+VDp•4．绝热过程：Q=0–(1)绝热可逆过程W=-pdV=DU=nCV，mdT，–DH=DU+D(pV)=nCp，mdT–理想气体：p1V1g=p2V2g，p1V1/T1=p2V2/T2–(2)绝热一般过程：–由方程W=-p外dV=DU=nCV，mdT建立方程求解。21TT21VV21TT21VV21TT21TT2211=1pVpVW21()1nRTT三、各种过程Q、W、DU、DH的计算•5．节流过程(等焓过程)：DH=0，Q=0–焦耳-汤姆逊系数mJ-T=(T/p)H，理想气体mJ-T=0，实际气体mJ-T≠0•6.相变过程S(a)→S(b)：–(1)可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。–由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T2–DHmq(T2)=DHmq(T1)+DCp，mdT–(2)不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。21TT三、各种过程Q、W、DU、DH的计算•7．化学过程：标准反应焓DrHmq的计算–(1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，–DrHmq＝SvBDfHmq(B)＝－SvBDcHmq(B)–再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。–注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。•(2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。•(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变–DH=0建立方程计算。第三章•一、重要概念–卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数•二、主要公式与定义式–1.热机效率：–(T2,T1分别为低温，高温热源)–2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0–Q1/T1+Q2/T2≤0不可逆可逆1212211111WQQTTTQQTTη•克劳修斯(R.Clausius)不等式：•DS≥dQ/T•3．熵的定义式：dS=dQr/T•4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式：A=U-TS•5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV•6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)=0•7．过程方向的判据：–(1)恒T、恒p、W’=0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。212121不可逆可逆–(2)一般过程：DS(隔离)0，自发(不可逆)；DS(隔离)=0，平衡(可逆)。–(3)恒T、恒V、W’=0过程：dA0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。•8．可逆过程非体积功的计算•(1)恒温可逆过程功：Wr=-DTA，Wr'=-DT,VA，•(2)恒温恒压过程非体积功：Wr'=-DT，pG•9.热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)•关键式：dU=TdS-pdV(源由：dU=dQ+dW，可逆过程：dQr=TdS，dWr=-pdV)•其他式重点掌握：dG=-SdT+Vdp(来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得)•恒压下：dG=-SdT和恒温：dG=Vdp。•三、DS、DA、DG的计算•1．DS的计算•(1)理想气体pVT过程的计算–dS=dQr/T=(dU+dWr)/T=(nCV，mdT+pdV)/T(状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)–积分结果：DS=nCV，mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(代入：V=nRT/p)–=nCp，mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)–=nCp，mln(V2/V1)+nCV，mln(p2/p1)–特例：恒温过程：DS=nRln(V2/V1)–恒容过程：DS=nCV，mln(T2/T1)–恒压过程：DS=nCp，mln(T2/T1)•(2)恒容过程：DS=(nCV，m/T)dT•(3)恒压过程：DS=(nCp，m/T)dT•(4)相变过程：可逆相变DS=DH/T；非可逆相变需设路径计算•(5)环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆•DS=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)•(6)绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。•(7)标准摩尔反应熵的计算•DrSmq=SvBSmq(B，T)21TT21TT•2．DG的计算–(1)平衡相变或反应过程：DG=0–(2)恒温过程：DG=DH-TDS–(3)非恒温过程：DG=DH-D(TS)=DH-(T2S2-T1S1)=DH-(T2DS-S1DT)–(4)根据dG=-SdT+VdpG=H-TS得：–DG=∫Vdp=nRTln(p2/p1)–诀窍：题目若要计算DG，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。•3．DA的计算–(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程：DA=0–(2)恒温：DA=DU-TDS=DG-D(pV)–(3)非恒温过程：DA=DU-D(TS)=DU-(T2S2-T1S1)=DU-(T2DS-S1DT)–DA=DG-D(pV)=DG-(p2V2-p1V1)–诀窍：题目若要计算DA，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。第四章•一、重要概念–混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)，–组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，–理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(∂X/∂nB)T,p,nc，化学势mB，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数•二、重要定理与公式–1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA–2．亨利定律：稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB3.稀溶液的依数性(这些量仅与溶质的质点数有关，而与溶质的本性无关)1)蒸气压下降；2)凝固点降低；3)沸点升高；4)渗透压BAAAΔxpppp稀溶液中的溶剂：BffΔbKTAm,fusA2ffΔ)(HMTRKBbbΔbKTAm,vapA2bbΔ)(HMTRKRTnΠVBRTcΠBBBBBBBABBMcρcVMcmVcmnb(BBBB1Mbρ/bc对于稀溶液：1BBAMbρρABBρbc•4．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时–(1)相变过程：自发过程方向Dm0。–(2)化学反应：恒温恒压下自发过程方向ΣvBmB0。•5.理想液体混合物的混合四性质：0ΔmixV0ΔmixHBBBmixlnΔxxnRSBBBmixlnΔxnRS或BBBmixlnΔxxnRTGBBBmixlnΔxnRTG或对于纯理想气体混合过程也是适用的(p/pRTμμln(g)(pg)*理想气体纯混合物(/ppRTμμ,,B(g)B(pg)Bln真实气体)ln()((g)ppRTμμg*/~)ln(BB(g)B(g)ppRTμμ/~纯混合物液态混合物理想真实B(l)B,(l)B,lnxRTμμBB(l)lnxRTμB(l)B,(l)B,lnaRTμμBB(l)lnaRTμBBBxfa溶液理想稀溶液真实AA(l)AA(l)A(l)lnlnxRTμxRTμμ*BBAA(l)A(l)bRTMμμ溶剂溶质)ln(BBb,B/bbRTμμ)()(溶质溶质BBb,BlnaRTμμ)()(溶质溶质溶剂溶质AA(l)AA(l)A(l)lnlnxRTgμxRTgμμ*BBAA(l)A(l)bMRTμμ/bbyaBBB第五章•主要概念–摩尔反应吉布斯自由能变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率•主要公式与方程–核心问题：DrGm=DrGm(T，p，x)，故考虑T，p，x的影响。–1．理想气体反应的等温方程–DrGm=DrGmq+RTlnJp•其中标准反应：0=SvBB小结BBθB)/(vpp(1)压力商Jp=注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。(2)标准反应摩尔吉布斯函数变：(3)标准平衡常数：Kq=exp(-DrGmq/RT)=JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)(4)恒温恒总压时，DrGm=DrGmq+RTlnJp=RTln(Jp/Kq0即JpKq时反应正向进行BBvBmBqvBGqB，m=-RTlnKqDrGmq小结2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程{(DrGmq/T)/T}p，x=-DrHmq/T2(基本式，代入DrGmq-RTlnKq可得下微分式)dlnKq/dT=DrHmq/(RT2)(微分式)(1DrH