物理化学公式集(傅献彩_南京大学第5版)

11热力学第一定律功：δW＝δWe＋δWf（1）膨胀功δWe＝p外dV膨胀功为正，压缩功为负。（2）非膨胀功δWf＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。热Q：体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律：△U＝Q—W焓H＝U＋pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容C＝δQ/dT（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝（∂H/∂T）p（2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝（∂U/∂T）v常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2等压热容与等容热容之差：（1）任意体系Cp—Cv＝[p＋（∂U/∂V）T]（∂V/∂T）p（2）理想气体Cp—Cv＝nR理想气体绝热可逆过程方程：pVγ＝常数TVγ-1＝常数p1-γTγ＝常数γ＝Cp/Cv理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝11－（p1V1—p2V2）理想气体多方可逆过程：W＝1nR－（T1—T2）热机效率：η＝212TTT－冷冻系数：β＝－Q1/W可逆制冷机冷冻系数：β＝121TTT－焦汤系数：μJ－T＝HpT＝－pTCpH实际气体的ΔH和ΔU：ΔU＝dTTUV＋dVVUTΔH＝dTTHP＋dppHT化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT当反应进度ξ＝1mol时，ΔrHm＝ΔrUm＋BBRT化学反应热效应与温度的关系：dTBCTHTH21TTmpB1mr2mr，＋＝热力学第二定律22Clausius不等式：0TQSBABA—熵函数的定义：dS＝δQR/TBoltzman熵定理：S＝klnΩHelmbolz自由能定义：F＝U—TSGibbs自由能定义：G＝H－TS热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU＝TdS－pdVdH＝TdS＋VdpdF＝－SdT－pdVdG＝－SdT＋Vdp（2）Maxwell关系：TVS＝VTpTpS＝－pTV（3）热容与T、S、p、V的关系：CV＝TVTSCp＝TpTSGibbs自由能与温度的关系pT/GT＝－2TH单组分体系的两相平衡：（1）Clapeyron方程式：dTdp＝mXmXVTH式中x代表vap，fus，sub。（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：dTdlnp＝2mvapRTH（3）外压对蒸汽压的影响：gemggppRTlVppln－＝pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋BBBdn＝0dU＝TdS－pdV＋BBBdndH＝TdS＋Vdp＋BBBdndF＝－SdT－pdV＋BBBdndG＝－SdT＋Vdp＋BBBdn在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。统计热力学波兹曼公式：S＝klnΩ33一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！iiNiNgi！非定位体系：ti＝iiNiNgi！波兹曼分布：NNi＝ikTikTiiiegeg－－在A、B两个能级上粒子数之比：BANN＝kT/BkT/ABAegeg－－波色－爱因斯坦统计：Ni＝1egii－－－费米－狄拉克统计：Ni＝1egii＋－－分子配分函数定义：q＝i/iiegkT－－i为能级能量q＝i/iekT－－i为量子态能量分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv能级能量公式：平动：εt＝22Z22Y22X2cnbnanm8h＋＋转动：εr＝I8h1JJ22＋振动：εv＝h21v＋一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0）基本过程ΔSΔGΔF理想气体等温可逆过程12VVnRln12ppnRlnΔFT＝－WR＝－12VVnRln任意物质等压过程dTTC21TTpΔH－Δ（TS）dTTS21TT－ΔU－Δ（TS）任意物质等容过程dTTC21TTVΔH－Δ（TS）ΔU－Δ（TS）dTTS21TT－理想气体绝热可逆过程0ΔH－SΔTΔU－SΔT44理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程1)12V12TTlnCVVnRln＋2)12p21TTlnCppnRln＋3)12p12VVVlnCpplnC＋ΔH－Δ（ST）ΔU－Δ（ST）等温等压可逆相变TH相变0－WR等温等压化学反应BSmBdTTBCTSTS21TTmpB1mr2mr，＋＝ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSmΔrGm＝－RTlnpK＋RTlnQpΔU－TΔS一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0）过程WQΔUΔH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆12VVnRTln12VVnRTln00等容可逆任意物质理想气体00dTCVdTCVQVdTCVΔU＋VΔpdTCp等压可逆任意物质理想气体p外ΔVp外ΔVdTCpdTCpQp－pΔVdTCVQpdTCp理想气体绝热过程CV(T1－T2)1VpVp2211－－0dTCVdTCp理想气体多方可逆过程pVγ＝常数－）－（1TTnR12ΔU＋WdTCVdTCp可逆相变（等温等压）p外ΔVQpQp－WQp（相变热）55化学反应（等温等压）p外ΔVQpQp－WΔrUm＝ΔrHm－RTBBQpΔrHm＝BHmfBB溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：BBnxn＝（2）质量摩尔浓度：BBAnmW＝（3）物质的量浓度：BBncV＝（4）质量浓度B拉乌尔定律AAAppx＝亨利定律：xmBcBpkxkmkc＝＝＝化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：（1）纯理想气体的化学势T,pTRTlnpp＝＋标准态：任意温度，p＝pφ＝101325Pa。μφ（T）为标准态时的化学势（2）纯实际气体的化学势T,pTRTlnfp＝＋标准态：任意温度，f＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势。（3）混合理想气体中组分B的化学势BBBT,pT,RTlnx＝p＋因为BBT,pTRTlnpp＝＋所以BT,p不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。溶液：（1）理想溶液组分的化学势BBBT,pT,RTlnx＝p＋pBBB,mpT,pTVdp＝＋所以BT,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。（2）稀溶液中各组分的化学势溶剂：AAAT,pT,RTlnx＝p＋AT,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质：BBBT,pT,RTlnx＝p＋BBxT,pTRTlnkp＝＋66BBBT,pT,RTlnmm＝p＋BBmT,pTRTlnkmp＝＋BBBT,pT,RTlncc＝p＋BBcT,pTRTlnkcp＝＋BT,p，BT,p，BT,p均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）非理想溶液中各组分的化学势溶剂：AAA,xT,pT,RTlna＝p＋AT,p不是标准态的化学势，而是aA,x＝1即xA＝1，γA＝1的纯组分A的化学势。溶质：BBB,xT,pT,RTlna＝p＋B,xB,xBax＝BBB,mT,pT,RTlna＝p＋B,mmBamm＝BBB,CT,pT,RTlna＝p＋B,ccBacc＝BT,p，BT,p，BT,p均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）活度a的求算公式：蒸汽压法：溶剂aA＝γAxA＝pA/pA*溶质：aB＝γBxB＝pA/kc凝固点下降法：溶剂fusmAffHA11lnaRTT＝－Gibbs－Duhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。BABAxdlnadlnax＝－BABAxdlndlnx＝－（5）理想溶液与非理想溶液性质：理想溶液：mixV0＝mixH0＝mixBBBSRnlnx＝－mixBBBGRTnlnx＝非理想溶液：mixV0mixH0remixBBBBBBGnRTlnxnRTln＝＋超额函数：EreidmixmixZZZ＝－溶液热力学中的重要公式：（1）Gibbs－Duhem公式（2）Duhem－Margule公式：BBxdlnp0＝对二组分体系：77ABABTTlnplnplnxlnx＝稀溶液依数性：（1）凝固点降低：ffBTKm＝2ffAfusmRTKMHA＝（2）沸点升高：bbBTKm＝2bbAvapmRTKMHA＝（3）渗透压：BVnRT＝化平衡学化学反应亲和势：A＝－rmBBBG＝－化学反应等温式：rmrmaGGRTlnQ＝＋平衡常数的表达式：BBghGHfpdeDEppKKppp－＝＝BBppKKp－＝BBfpKKKp－＝BBBBxpppKKKpp－－＝＝BBBBcppRTKKKRTp－－＝＝温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：rm2dlnKHdTRT＝Crm2dlnKUdTRT＝BBpCcRTKKp＝电解质溶液法拉第定律：Q＝nzFm＝MzFQdErUdl＝dErUdl－－＝t＋＝－＋II＝－＋＋rrr＝－＋UUU＝m,m＝FUUFU－＋r+为离子移动速率，U+(U－)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。近似：,m,m,m,mUUmm（浓度不太大的强电解质溶液）88离子迁移数：tB＝IIB＝QQBBt＝＋t＋－t＝1电导：G＝1/R＝I/U＝kA/l电导率：k＝1/ρ单位：S·m-1莫尔电导率：Λm＝kVm＝k/c单位S·m2·mol－1celllRKA＝＝cell1KRkR＝＝科尔劳乌施经验式：Λm＝c1m－离子独立移动定律：m＝m,m,+UUF－－＋＝＋mUF，+＝奥斯特瓦儿德稀释定律：cK＝mmm2mcc－平均质量摩尔浓度：m＝v1vvmm－－＋平均活度系数：＝v1vv－－＋平均活度：a＝v1vvaa－－＋＝mm电解质B的活度：aB＝va＝vmm+vvvB+aaaa－－＝＝m+＝v+mBm－＝v－mB1vvvBmvvm－－＝离子强度：I＝i2iizm21德拜－休克尔公式：lg＝－A|z＋z-－|I可逆电池的电动势及其应用（ΔrG）T,p＝－Wf,max（ΔrGm）T,p＝zEFNernstEquation：若电池反应为cC＋dD＝gG＋hHE＝Eφ－dDcChHgGaaaalnz