物理化学反应机理

1BAccktcAAAddk,α，β？怎样由实验建立反应速率方程？处理实验数据——确定反应级数的几种方法？回顾(1)积分法((2)微分法(3)半衰期法(4)隔离法（孤立法）2反应机理、元反应1、反应机理H2＋Cl22HCl化学反应的计量方程½H2+½Cl2HCl然而，微观上分子间反应的实际过程并不是按照计量系数比一步完成的。以气相反应H2＋Cl22HCl为例3②Cl·+H2→HCl+H·③H·+Cl2→HCl+Cl·④2Cl·+M→Cl2+M以气相反应H2＋Cl22HCl为例,通过大量的实验研究，认为由几步反应构成：——元反应——总(包)反应M——反应器壁或其他第三体分子，惰性物质，只起传递能量作用。反应历程（机理）总反应速率公式υ=kcH2·cCl21/2（n=1.5）①Cl2+M→2Cl·+M注意：元反应不能从反应计量式直接看出，鉴定一个反应是否元反应，需要做长期、大量的动力学研究工作。4(1)双分子反应机理1894年(2)链反应机理1955年(3)复合反应机理1959年(4)三分子反应机理1959年气相反应H2+I2→2HI的机理研究：52、元反应及反应分子数元反应反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应，代表了反应的真实步骤。反应分子数元反应中实际参加反应的反应物分子（粒子）数目。据反应分子数不同，元反应可区分为单分子反应双分子反应三分子反应说明A*→P(或分解、异构化)最常见（气相、液相）液相中较多见6反应分子数——元反应中实际参加反应的反应物分子数，只能是1、2、3正整数；注意区分两个概念：反应级数——是反应速率方程中浓度项的幂指数，可以为正数、负数、整数或分数。单分子反应双分子反应三分子反应73、元反应的质量作用定律总包反应的速率方程必须通过实验来建立；元反应的反应速率方程?元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比——质量作用定律其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程式中各反应物前的分子数。8如前例②Cl·+H2→HCl+H·υ=kcH2·cCl·及2I＋H22HIυ=kcH2·cI2说明：对元反应，反应分子数、反应级数、计量系数相同；而非元反应的级数必须由实验确定。思考：双分子反应一定是二级反应？反之？质量作用定律9YD2k（b）设一总包反应：A＋BY根据质量作用定律，应有（a）A＋BDk1k-1ddD2BA1D1Dckcckcktck1,k2,k-1为元反应的反应速率系数：微观反应速率系数。D1BA1Addckccktc反应物消耗D2Yddcktc产物生成必须掌握10有了反应机理，根据质量作用定律，可写出反应速率方程；◆反应机理与速率方程的关系：速率方程是确定反应机理的重要根据之一。11——阿仑尼乌斯经验方程当cA=cB=1mol·dm-3时，A=kA[c]n即浓度一定时，A—T关系亦即kA—T关系。BAAAcck一定温度下，，k是常数；化学反应速率A是浓度和温度的函数，化学反应速率与温度的关系12反应速率系数k与温度的关系，有图示的五种情况：ⅠⅡⅢⅣⅤ{k}{T}常见反应（指数关系）爆炸反应酶催化反应，表面催化反应碳的氧化反应反常型2NO+O22NO213一、Van’tHoff近似规则γ—反应速率系数的温度系数。4~2)(K10TkTk——温度升高10K，反应速率系数增加为原来的2~4倍。反应速率系数k与温度关系的经验式：14二、阿仑尼乌斯经验方程1889年，通过实验研究并在范特荷夫工作的启发下，证明速率常数k随温度T的变化与平衡常数随温度变化有类似的规律性，即2adlndRTETk①式中R——摩尔气体常量，Ea——反应的实验活化能，具能量单位[kJ·mol-1]。2dlndRTHTKmrDyy若在研究的温度范围内，Ea可以认为与温度无关常数RTEka}ln{②2adlndRTETk①④21a1,A2,A11lnTTREkkRTEkkaexp0③k0——指(数)前参量，与温度无关，与k有同样量纲，可看成高温时k的极限值。0lnk=截距◆阿仑尼乌斯方程的几种数学表示形式：ln{k}{T-1}ln{k}~1/{T}关系实验测定活化能Ea＝－mR在温度范围不太宽时，适用于元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。创立电离学说-荣获1903年Nobel化学奖。阿仑尼乌斯方程RTEkkaexp0③④21a1,A2,A11lnTTREkk2adlndRTETk①常数RTEka}ln{②lg{k}lg(k2/k1)17三、活化能Ea及指前参量k01、活化能Ea及指前参量k0TkRTEd}ln{ddefA2aRTEkk/expdefaA0考虑到Ea与温度有关，IUPAC定义2adlndRTETkRTEkkaexp0Ea及k0为经验公式中的两个参量，其定义由经验方程给出：18当考虑Ea与温度的关系时，阿仑尼乌斯公式修正为三参量方程：一般气相反应的m较小（溶液中离子反应的m较大）；在温度不太高时mRT《E'，可略而不计，即可看作Ea与温度无关。RTETkkm''0expRTETmkk''0}ln{}ln{}ln{TkRTEd}ln{ddef2amRTEE'a≈E'——表明了Ea与温度T的关系。192、对活化能以气相反应为例，气体分子不停地运动着，T↑，运动速度↑。在一定温度，两种不同的气体分子在单位时间、单位体积中的碰撞频率非常高。若每次碰撞均能发生反应，则反应可瞬间完成。然而事实并非如此，说明？？⑴阿仑尼乌斯对反应活化能的设想：并不是每次碰撞都能发生化学反应！！！20★化学反应的发生实质上是原子(团)重新组合的过程，即旧键拆散，新键生成的过程。需要能量释放能量气体分子运动速度不同，动能不同，只有碰撞能量＞键能时(活化分子)，才能破坏化学键，发生下一步元反应。阿仑尼乌斯设想：21非活化分子阿仑尼乌斯设想：由非活化分子转变为活化分子所需要的摩尔能量就是活化能Ea活化分子反应物分子分为—相互碰撞可发生化学反应；分子间碰撞——热活化；或由环境提供给系统，如光活化／电活化等。即：普通反应物分子活化分子产物分子吸收能量活化能有效碰撞22⑵托尔曼(Tolman)对元反应活化能的统计解释：元反应的活化能是一个统计量。因为通常研究的反应系统由大量分子组成，反应物分子处于不同的运动能级，所具有的能量参差不齐，故反应性能不同。Ea(正)EAEA,0AEYEY,0(Y)Y(X)EXEX,0(A)23托尔曼用统计热力学方法证明，对元反应E‡—活化分子的平均摩尔能量，E—反应物分子的平均摩尔能量(均为统计平均值)。Ea=E‡-E因二者都与温度有关，故Ea必与温度有关。但二者相减，温度效应彼此抵消，因而Ea与温度关系不大。Ea(正)Ea(逆)(X)EXEX,0EAEA,0EYEY,0DrUm(A)(Y)图8-7活化能的统计解释AY根据Tolman对元反应活化能的统计解释，若元反应是可逆的(定容对峙）AYk1k-1Ea(正)-Ea(逆)=EY-EＡ=DrUm,——定容反应的热力学能[变]。25◆对于非元反应，Ea没有明确的物理意义，实际上是组成总包反应的各元反应活化能的特定组合。Ea——该总包反应的表观活化能（实验活化能）；k0——表观指前因子（或总包反应的指前因子）。例如：气相反应H2+I2→2HI已知反应历程为：I2＋M2I＋M2I＋H22HI导出总速率方程22112IHcckkk1,1,2,1,01,02,00aaaaEEEEkkkkRTEkkaexp0◆关于指前因子k0的物理意义，将在有关元反应的速率理论中予以解释。26讨论Arrhenius方程：1.Ea对反应速率的影响程度？对300K时发生的某一反应，若活化能下降4kJ/mol,若活化能下降8kJ/mol,则反应速率比原来快5倍快25倍怎样实现活化能的下降？常数RTEka}ln{27讨论Arrhenius方程：2.以下三个反应，哪个反应的Ea最大？K/1TIIIIII28讨论Arrhenius方程：3.对一个给定的反应，在低温，还是在高温范围内，反应速率随温度的变化更敏感？K/1TII200010002001002010463376ln{k}~1/{T}作图29K/1TIIIII讨论Arrhenius方程：4.对活化能不同的反应，AYZk1k2竞争反应T↑，对哪个反应有利？ln{k}~1/{T}作图200010002001001030练习：例1：等容气相反应AY的速率系(常)数k与温度T具有如下关系式：K/962200.24s/ln1Tk(1)计算此反应的活化能；(2)欲使A在10min内转化率达到90%，则反应温度应控制在多少？常数RTEka}ln{tTkx)(11lnA一级反应31解：(1)据Arrhenius公式：)s/ln()s/ln(101kRTEka对比，得Ea=9622KR=80.0kJmol-1(2)求T=？由k的单位（s-1）知，该反应为一级反应。已知t=10min，转化率xA=0.9，则13As10838.311ln1)(xtTkK5.325K)s/ln(00.2496221kTK/962200.24s/ln1Tk代入已给公式，得32例2：反应A+2BY的速率方程为：1.5B5.0AAAddccktc（1）cA0=0.1moldm3，cB0=0.2moldm3，300K下反应20s后cA=0.01moldm3，问再反应20s后cA=？（2）反应物的初始浓度同上，定温400K下反应20s后cA=0.003918mol·dm3，求活化能。21a1,A2,A11lnTTREkk定积分公式分析：二级反应BABA0,B0A,///ccvvcc0,AA11cckt33解：BABA0,B0A,///ccvvcc2A5.15.1A0.5AA2)2(d/dkcckctc(1)130,AAmoldm9011)K300(cctk再继续反应20s,3;0A,dmmol01.0c0,AA11)K300(cctk解得3'Admmol00256.0c(2)7248.2)1.0/101.0/1()1.0/1003918.0/1()K300()K400()K300()K400(tktkkk1121212molkJ10lnTkTkTTTRTEa（n=2）34课本典型例题p327例8-8，8-9，例8-10，8-11双光气分解反应ClCOOCl3(g)2COCl2(g)为一级反应。将一定量的双光气迅速引入一个280℃的真空定容容器中，751s后测得系统压力为2.710kPa，经很长时间反应完成后系统压力为4.008kPa。305℃时重复实验，经过320s系统压力为2.838kPa，反应完成后系统压力为3.554kPa，求反应速率系数及此反应的活化能。课堂练习理想气体反应kA,p=kA,c(RT)1-n一级反应kA,p=kA,cxppptTk001ln1解：一级反应，280℃时，ClCOOCl3(g)2COCl2(g)p(total)t=0p00p0t=751sp0－px2pxp0+px=2.710kPat=∞02p02p0=4.008kPakPa004.220ppt=751s时，p0+px=2.710kPa则(p0－px)=1.298kPaxppptTk001ln137同理142s10841.2)(Tk