物理化学实验__电动势的测定

物理化学实验电动势的测定化工系2012011864张腾电动势的测定姓名：张腾学号：2012011864班级：化21同组实验者：李灿实验日期：2015年3月26日提交报告日期：2015年3月28日实验助教：黄正宏1引言本实验中制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量这两个电极的电极电动势、测量银浓差电池的电动势。1.1实验目的：1、掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。2、了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。3、测定Ag+/Ag、Zn/Zn2+电极电势和Ag浓差电池电动势。1.2实验原理：电动势的测量在物理化学研究中有重要的意义和广泛的应用。在恒温恒压可逆条件下，电池反应的吉布斯自由能的改变值等于对外所作的最大非体积功，如果非体积功只有电功一种，则,()rTpGnEF1.2.1.对消法测电动势的原理然而，电池电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计联接后必须有适量的电流流过，才能使伏特计显示，这时的电池已不是可逆电池。有电流通过，就会在电极上发生极化，使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法)来测定电动势。对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。图1对消法测定原理图物理化学实验电动势的测定化工系2012011864张腾（1）工作电流回路AB为均匀滑线电阻，通过可变电阻R及工作电源E构成回路，其作用是调节可变电阻R，使流过回路的电流成为某一定值。这样AB上有一定的电位降产生。工作电源E可用蓄电池或稳压电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。（2）标准回路S为电动势精确已知的标准电池，C是可在AB上移动的接触点，K是双向开关，KC间有一灵敏度很高的检流计G。当K扳向S一方时，AC1GS回路的作用是校准工作回路，以确定AB上的电位降。如标准电池S的电动势为1.01865V，则先将C点移动到AB上标记1.01865V的C1处，迅速调节R直至G中无电流通过。这时S的电动势与AC1之间的电位降与AC1间的电位降大小相等、方向相反而对消。（3）测量回路当双向开关K换向X的一方时，用AC2GX回路根据校正好的AB上的电位降来测量未知电池的电动势。在保持校准工作电流不变的情况下，在AB上迅速移动到C2点，使G中无电流通过，这时X的电动势与AC1间的电位的电位降大小相等，方向相反而对消，于是C2点所标记的电位降为X的电动势。由于使用过程中工作电池的电压会有所变化，要求每次测量前均需重新校准工作回路的电流。1.2.2电极电势的测定原理：电池使由2个半电池组成的。电池电动势是两电极的代数和。当电势都以还原电势表示时，以丹尼尔电池为例：+-E=Zn|Zn2+(a1)||Cu2+(a2)|Cu负极反应：Zn→Zn2++2e-22RT1(Zn/Zn)ln2Fa(Zn)正极反应：Cu2++2e-→Cu2+2RT1(Cu/Cu)ln2Fa(Cu)电池反应：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+2+2+RTa(Zn)E=Eln2Fa(Cu)式中2(Zn/Zn)、2(Cu/Cu)分别为锌电池和铜电池的标准电势。E为溶液中锌离子的活度2+a(Zn)和铜离子的活度2+a(Cu)均等于1时的电池电动势。在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其它的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极，如甘汞电极和氯化银电极等，作为参比电极来代替氢电极。物理化学实验电动势的测定化工系2012011864张腾2实验操作2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图实验仪器：表1仪器列表仪器型号其它稳压电源XY-965K新英电器有限公司数字电位差计UJ330-1上海精密科学仪器有限公司参比电极232型误差：0.04%Ox+200μV半电池管3个饱和甘汞电极1只锌电极1只银电极2只小烧杯15ml2个实验药品：0.1000mol/kg-1ZnS04，0.1000mol/kg-1AgCl，0.1000mol/kg-1KCl，饱和KCl盐桥，饱和KNO3盐桥，饱和硝酸亚汞溶液。2.2实验条件室温：17.5℃大气压：102.45kPa2.3实验操作步骤及注意事项2.3.1电极的制备：用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用去离子水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中3~5秒，使表面覆盖一层均匀的汞齐。把两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用去离子水洗净擦干，然后把两银电极浸入AgNO3溶液中测量电动势，若两电极间电位差小于0.005V方可使用，否则需重新处理。2.3.2Zn|ZnSO4半电池和Ag|AgNO3半电池的制备：如图2安装半电池。用洗耳球从支管D处将0.1000mol·L-1ZnSO4（或AgNO3）溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把D处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。若溶液会从管内流出，则应更换电极。2.3.3Ag|AgCl半电池的制备：在干净的小烧杯中加入0.1000mol·L-1KCl溶液，再加入—滴0.1000mol·L-1AgNO3溶液，搅拌均匀，呈白色混浊溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将D处夹紧，检查有无漏气。2.3.4选择合适的盐桥，然后用UJ33D-1型数字电位差计分别测量下列各电池的电动势值：（1）Zn|ZnSO4(0.1000mol·L-1)||饱和甘汞电极，使用饱和KCl盐桥；（2）饱和甘汞电极||AgNO3(0.1000mol·L-1)|Ag，使用饱和KNO3盐桥；（3）Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol·L-1)||AgNO3(0.1000mol·L-1)|Ag浓差电池电动势，使用饱和KNO3盐桥。物理化学实验电动势的测定化工系2012011864张腾2.3.5调节恒温槽的温度为20℃，恒定后测定Zn|ZnSO4(0.1000mol·L-1)||饱和甘汞电极的电动势。按照5℃左右的升温间隔测定20℃到50℃下的电动势值，连续测定7组数据。图2测量14ZnZnSO(0.1000)molLg电极电动势装置图3结果与讨论3.1原始实验数据表2原始数据记录表表3不同温度下锌电池电动势T/℃20.0025.0030.0035.0040.0045.0050.00E(Zn2+)/mV1046.41045.61045.51044.31043.11042.21040.53.2计算的数据、结果3.2.1室温下饱和甘汞电极的电极电动势校正公式1：4621030.24120.66110(25)1.7510(25)9.16/10(25)//TTT℃℃℃1贺德华，麻英，张连庆编.基础物理化学实验.北京：高等教育出版社，2008.5.电池电位差-14ZnZnSO(0.1000molL)1045.53AgNO(0.1000mol/L)Ag488.9浓差电池442.7物理化学实验电动势的测定化工系2012011864张腾代入实验室温17.5℃得：4621030.24120.66110(25)1.7510(17.525)9.1610(17.525)=0.241617.5V3.2.2室温下Zn|ZnSO4(0.1000mol·L-1)的电极电势实验值：1.0455VE实阳阴所以有2/0.24161.04550.8039ZnZnV阳阴理论值：查得：+Zn/Zn电极298K时标准电极电势为－0.7628V温度系数为1310091.0KVdTd活度系数2()aZn＝0.165所以室温下，222/()/1ln()2ZnZnZnZndRTdTFZn理＋T/25℃－38.314(273.217.5)10.76280.09110(17.525)ln0.81492965000.1650.1V相对误差＝222/(//0.80390.8149100%100%1.35%0.8149ZnZnZnZnZnZn实）（理）（理）3.2.3室温下AgNO3(0.1000mol·L-1)|Ag的电极电势实验值：0.4889EV实/0.48890.24160.7305AgAgEV阳阴理论值：查得：/AgAg电极298K时标准电极电势为＋0.7991V温度系数为KVdTd/10000.13活度系数()aAg＝0.72/()/1ln()AgAgAgAgdRTdTFaAg理＋T/℃-25－38.314(273.217.5)10.79911.00010(17.525)ln0.7257965000.720.1V物理化学实验电动势的测定化工系2012011864张腾相对误差＝/(g/(g/(0.73050.7257100%100%0.66%0.7257AgAgAAgAAg实）理）理）3.2.4计算AgCl溶度积实验值：实验中测得电势442.7EmV由1(,0.1000)(,)RTaAgmolkgElnFaAgbg，有：19(,0.1000/)0.720.1(,)1.51610exp(/)exp[0.442796500/8.314/(273.217.5)]aAgmolKgaAgbEFRT查得：0.764，Cl浓度为0.001/molkg。所以910(,)()1.516100.7640.10001.15810spKaAgbbCl理论值：查得氯化银溶度积数据如下：表4不同温度下AgCl的溶度积温度/℃4.79.72550Ksp0.21×10-100.37×10-101.56×10-1013.2×10-10用三次插值方法得到17.5℃时的溶度积估计值为100.72310相对误差为：1010101.158100.7231060.2%0.723103.2.5Zn-干汞电池电动势与温度的关系对于原电池：Zn|ZnSO4(0.1M)||饱和甘汞电极其对应的化学反应：Zn+𝐻𝑔2𝐶𝑙2=𝑍𝑛2+(0.1M)+2𝐻𝑔+𝐶𝑙−(0.1𝑀)可根据实验数据得到该反应的下述三个热力学函数：,(G)rTPnEFH()rmPEnEFnFTT()rmPESnFT将原始数据中的表2绘制成图像：2025303540455010401041104210431044104510461047E/mVT/oC物理化学实验电动势的测定化工系2012011864张腾图3Zn|ZnSO4(0.1000mol·L-1)||饱和甘汞电池电动势随温度变化曲线从变化曲线上可以明显看到开始的两个点偏离总体趋势较远，可能是由于仪器的稳定性问题或者由于操作中的疏忽导致开始的两个点发生了较大的偏差，所以在拟合直线时将最初的两个数据点舍弃。利用后面的几个点进行线性拟合，得如下结果：2025303540455010401041104210431044104510461047E/mVT/oCEquationy=a+b*xAdj.R-Square0.98853ValueStandardErrorBIntercept1052.80.52858BSlope-0.2420.01