物理化学第六章习题答案

第六章化学动力学(三)计算题1.293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。解：t1/2=ln2/k=0.6931/0.01127d-1=61.5d2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。解：放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2=0.6931/15h=0.04621h-1t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二级反应规律3.某溶液含有NaOH和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol·dm-3。在308.2K时，反应经600s后有55.0%的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：(1)反应速率常数?(2)1200s能分解多少?(3)分解50.0%的时间?(cA解：(1)反应为NaOH＋CH3CO2C2H5→CH3CO2Na+C2H5OH该反应为二级且初浓度相同，故有dcA/dt=kcA2,cA=cA0(1-x),积分后得k=(1/t)(1/cA-1/cA0)=x/tcA0(1-x)=0.550/[600s×0.0100mol·dm-3×(1-0.550)]=0.204dm3·mol-1·s-1(2)x=1/(1+1/ktcA0)=1/[1+1/(0.204dm3·mol-1·s-1×1200s×0.0100mol·dm-3)]=0.710=71.0%(3)t1/2=1/kcA0=1/(0.204dm3·mol-1·s-1×0.0100mol·dm-3)=490s4.溶液反应A+2B→2C+2D的速率方程为dcB/dt=kcAcB。20℃下，反应开始时只有两反应物，其初浓度分别为0.01mol·dm-3和0.02mol·dm-3，反应26h后，测定cB=0.01562mol·dm-3，试求k。解：因为cB,0=2cA,0，所以cB=2cA，代入速率方程得dcB/dt=(k/2)cB2移项积分后得k=2(1/cB-1/cB,0)/t=[2(1/0.01562-1/0.02)/26]mol-1·dm3·h-1=1.078dm3·mol-1·h-15.某二级反应A+B→C+D的初速率为0.10mol·dm-3·s-1，初浓度均为0.1mol·dm-3，试求k。解：速率=kcAcB=kcA2k=0/cA,0=0.10mol·dm·s/(0.1mol·dm)=10dm·mol·s2-3-1-323-1-16.某零级反应A→C+D开始时只有反应物且浓度为0.1mol·dm-3，反应600s后反应物的浓度变为0.05mol·dm-3，试求速率常数k和反应的完成时间。解：零级反应cA=cA，0–ktk=(cA,0-cA)/t=(0.10-0.05)mol·dm-3/600s=8.333×105mol·dm-3·s-1t=cA,0/k=0.10mol·dm-3/(8.333×105mol·dm-3·s-1)=1200s7．一种反应A+2B→C的速率方程为dcA/dt=kcAcB2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试推导出A的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。解：cB=2cA，代入速率方程得dcA/dt=kcAcB2=4kcA3积分得(cA-2-cA,0-2)/2=4kt即-2-cA,0-2)=8kt半衰期t1/2=[(cA,0/2)-2-cA,0-2]/8k=3/8kcA,02以下求级数：4题8.硝酰胺NO2NH2在缓冲溶液中分解的反应NO2NH2→N2O(g)+H2O，实验得到如下规律：(1)恒温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定N2O气体的分压p来研究该分解反应，得到关系式lg[p∞/(p∞p)]=k't，其中p∞为硝酰胺分解完全时的分压。(2)改变缓冲溶液的pH进行实验，得到直线关系lgt1/2=lg(0.693/k)pH。试求该反应速率的微分式。解：(1)恒容时，硝酰胺的分解量与N2O分压成正比。因为开始时没有N2O，p0=0，根据实验结果lg[p∞/(p∞p)]=k't，即有lg[(p∞p0)/(p∞pt)]=k't，此式为一级反应式lg(pA，0/pA)=k't，故反应对硝酰胺为1级反应；(2)根据实验结果：lgt1/2=lg(0.693/k)pH＝lg(0.693/k)＋lga(H+)，即t1/2=0.693/[k/a(H+)]，准一级速率常数k’=k/a(H+)，可知反应对a(H+)为负1级反应，故反应速率的微分方程应为=kc(NO2NH2)a(H+)-19.乙醛热分解CH3CHO→CH4＋CO是不可逆反应，在518℃和恒容下的实验结果见下表初始压力(纯乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系统总压0.500kPa0.229kPa试求乙醛分解反应的级数和速率常数。解：设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A→CH4＋COt=0pA000总压p=pA0t=tpApA0pApA0pA总压p=2pA0pA所以pA=2pA0p反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数n＝1，则k=ln(pA0/pA)/t=ln[pA0/(2pA0p)]/t代入数据：k1=ln[0.400/(2×0.4000.500)]/100s=0.00288s1k2=ln[0.200/(2×0.2000.229)]/100s=0.00157s1速率常数相差太多，可否定为一级反应。11假设为二级反应，则k=(pApA0)/t代入数据得：k1=[(2×0.400-0.500)-10.400-1]kPa-1/100s＝0.00833kPa-1·s1k2=[(2×0.200-0.229)-10.200-1]kPa-1/100s＝0.00848kPa-1·s1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。速率常数取平均值k=(k1+k2)/2=0.00841kPa-1·s1。10．反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表t/h0481216cA/(mol·dm-3)0.5000.4800.3260.2220.151(1)用微分法和半衰期法分别求反应级数。(2)计算反应速率常数。解：一级，0.0963h-111.已知反应A+2B→C的速率方程为=kcAcB。在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表：cA,0/(mol·dm-3)cB,0/(mol·dm-3)0/(mol·dm-3·s-1)0.10.10.0010.10.20.0020.20.10.004试求反应级数和速率常数。解：将实验数据代入速率方程可得0.001mol·dm-3·s-1=k(0.1mol·dm-3)(0.1mol·dm-3)0.002mol·dm-3·s-1=k(0.1mol·dm-3)(0.2mol·dm-3)0.004mol·dm-3·s-1=k(0.2mol·dm-3)(0.1mol·dm-3)得=2，=1，k=1dm6·mol-2·s-1活化能(k~T)：7题12．某化合物的分解是一级反应，其反应活化能Ea=163.3kJmol1。已知427K时该反应速率常数k=4.3×102s1，现在要控制此反应在20分钟内转化率达到80％，试问反应温度应为多少?解：已知T1=427K时k1=4.3×102s1，Ea=163.3kJmol1。求T2，需先计算k2=ln(1x)/t=ln(10.80)/1200s=0.001341s1a1lnk2Ea(11)k1RT1T20.001341s1ln163.31000Jmol1(11)0.043s18.315JK1mol1427KT2得T2=397K13．在一恒容均相反应系统中，某化合物A分解50%所需时间与初始压力成反比。在不同初始压力和温度下，测得分解反应的半哀期见下表：T／K9671030pA,0／kPa39.2048.00t1/2／s1520212(1)求反应的级数和活化能。(2)求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。解：(1)反应的半衰期与起始压力(即浓度)成反比，说明反应为二级反应。对于二级反应，速率常数与半衰期的关系式为k=1/(t1/2pA,0)T1=967K，k1=1/(1520s×39.20kPa)=1.678×105s1·kPa1T2=1030K，k2=1/(212s×48.00kPa)=9.827×105s1·kPa1反应的活化能为E=RT1T=2ln=k1T1T2k28.315JK-1mol-1967K1030K1.678105s1kPa1ln967K1030K9.827105s1kPa1=232.4kJ·mol1(2)先求1000K时的速率常数kkexp[Ea(11)]1RTT11.678105s1kPa1exp[232.41000Jmol(11)]=4.355×105s1·kPa18.315JK1mol11000K967Kt1/2=1/(kpA,0)=1/(4.354×105s1·kPa1×60.00kPa)=382.7s14.在433K时气相反应N2O5→2NO2+(1/2)O2是一级反应。(1)在恒容容器中最初引入纯的N2O5，3秒钟后容器压力增大一倍，求此时N2O5的分解分数和速率常数。(2)若在同样容器中改变温度在T2下进行，3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103kJmol1。试求温度T2及反应的半衰期。解：(1)设A表示N2O5，对于恒容反应，可直接用分压处理A221N2O5→2NO2+1/2O2t=0p000t=tpA2(p0pA)0.5(p0pA)可得:p总=0.5(5p03pA)当p总=2p0时，pA=p0/3，A的分解率xA=(p0pA)/p0=66.7%1p01p01k1tlnpln3s(p00.366s/3)(2)当p总=1.5p0时，可得pA=2p0/3，k2=(1/t)ln(p0/pA)=(1/3s)ln[p0/(2p0/3)]=0.135s1得t1/2=ln2/k2=(ln2)/0.135s1=5.13s由lnk2Ea(11)k1RT2T1ln0.135s1103000Jmol1(110.366s1可得T2=418.4K.8.315JK1mol1T433K)15．某药物分解30%即为失效。若放置在3℃的冰箱中保质期为两年，某人购回此新药物，因故在室温(25℃)下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效?已知该药物分解百分数与初始浓度无关，且分解活化能Ea为130.0kJmol1。解：由于该药物分解百分数与初浓度无关，故分解反应为一级反应。反应时间t1kln11xAt1，现xA相同，故t2k2k1根据阿累尼乌斯公式有lnk2Ea(11)k1RT2T1可得t1k2exp[Ea(11)]t2k1RT2T1ttexp[Ea(11130103Jmol111)]730天exp()21RTT8.315JK1mol1298.2K276.2K=11.2天两周，故药物已失效。亦可利用速率常数与转化率的公式先计算出k1=1lnt111xA1730天ln110.30=4.886×104天1,再用阿氏公式计算出1AA021=kkEexp[a(1)]21RTT4.886104天1exp130000Jmol111()8.315Jmol1K1298.2K276.2K=0.03181天1，进而计算出t21lnk211xA10.03181天1ln110.30=11.2天。16.反应4A(