物理化学第十一章(finished).

准直孔A分子束源速度选择器速度选择器C散射分子分子束作用区第十一章化学动力学基础（二）11.1碰撞理论11.2过渡态理论11.3单分子反应理论11.4分子反应动态学*11.5在溶液中进行的反应11.6快速反应的测试11.7光化学反应11.8催化反应动力学11.1碰撞理论简单碰撞理论(SimpleCollisionTheory,简写为SCT)是计算双分子反应速率常数k最早的理论。它借助于气体分子运动论，把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。该理论用分子碰撞频率的概念来解释并计算k0，但未能从理论上解决计算参量E⑴以双分子反应Ａ＋ＢＹ(表示所有产物分子)为例。该理论的基本假设(即理论模型）：(i)反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；(ii)反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；(iii)并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子——碰撞分子对的能量达到或超过某一定值ε0——称为阈能时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞；(iV)在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦—玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。RT/E/kTLk0eπ821ABA碰撞截面，以σＡＢ表示，k——Boltamann常量，μ——A、B分子的折合质量，E０称为摩尔阈能，E０=L０;L——阿佛加德罗常量。简单碰撞理论的数学表达式⑵分子碰撞图11-1硬球分子的碰撞截面rAdABdB①如何判断两反应物分子相碰了?按硬球模型，如图11-1所示，可以想象，B分子与A分子相碰时，只要B分子的质心落在图中虚线圆的面积内，就算B与A相碰了，通常把该区域称为碰撞截面，以σＡＢ表示。对硬球分子dA,dB—分别为分子A与B的直径。,2,BA2ABddrr摩尔阈能E０与活化能Ea有何关系?由活化能的定义，，将式(11-6)TkRTEdlnddefA2a(11-6)RT/E/kTLk0eπ821ABA202a21RTETRTE代入，得故得(11-7)0a21ERTEEa的数量级约为100kJ·mol-1，温度不高时，1/2RT≈2kJ·mol-1，所以E0≈Ea。因此可用Ea代替E0简单碰撞理论的实践检验理论与实践的较大偏离:对一些双分子气体反应按简单碰撞理论k０的计算结果与由实验测定的结果相比较，仅有个别反应两者较好的符合；然而多数反应k０的理论计算值比实验值偏高好几个数量级,甚而高到108倍。原因方位因素:真实分子碰撞时传递能量需要一定时间，如果相对速率过大，接触时间过短而来不及传递能量，会造成无效碰撞。另外，具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应。如果能量未传到而又发生另一次碰撞，则能量可能又传走，也造成无效碰撞。能量传递速率因素:复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用，这也会降低反应的概率。屏蔽作用:假设反应物分子为简单硬球的处理方法过于粗糙。真实分子一般会有复杂的内部结构，并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应。例如反应NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-OH－离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能发生反应。把方位因素，能量传递速率因素及屏蔽作用综合在一起，将式（11-6）乘上一个因子P称为概率因子,即(11-8)RT/E/kTLPk0eπ821ABA但并未从理论上解决p的计算问题。当然该理论也未解决E０的计算，仅对k０的物理意义有了较为清晰的图象，即(11-9)21AB0π8/kTLPk简单碰撞理论虽然较为粗糙,但它在反应速率理论发展中所起作用不能低估.该理论的基本思想和一些基本概念仍十分有用,为速率理论的进一步发展奠定了基础。11.2过渡态理论活化络合物理论或称为过渡状态理论(TransitionStateTheory，简写TST)也叫绝对反应速率理论(AbsoluteReactionRateTheory，简写为ART)。该理论抓住了反应过程中，分子系统的势能不断改变这一特点，借助于量子力学、统计热力学以及热力学方法，提供了从理论上计算两参量k0及E⑴反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活化络合物(A…B…C)(过渡状态)：（Ａ…B…C)把上述反应过程中的A，B和C中全部原子核及电子组成的系统看做是一个量子力学实体，称之为超分子。超分子的势能E与其中各原子的相对位置有关，如图11-4所示，即E=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ,θ)当θ＝180时(即A分子与BC分子发生共线碰撞)E=f(ＲＡＢ,ＲＢＣ)BAC图11-4超分子的构型求解超分子的薛定谔方程，可得势能面[图11-5(a)(b)中所示的曲面]。图中r点为反应前系统(反应物Ａ＋ＢＣ）的能量，p点为反应后系统(产物AB+C)的能量。S点为鞍点。(b){E}{E}spr(a)sprii图11-5势能面势能等高线投影图，如图11-6{RBC}{RAB}Spr图11-6等势能线的上视投影图00图11-7为rsp线的侧视投影图。rsp曲线—反应的最低能量途径；s点—鞍点。εb=εs－εr—能垒。图11-7反应的最低能量途径的侧视投影图。[]r(始态)S鞍点p(终态)εrεsεbAC+BAC+BACB{E}反应坐标说明：(i)反应的最低能量途径并不是实现反应的唯一途径，而是实现反应概率较大的途径；(ii)设反应沿最低能量途径(或接近最低能量途径)进行，当碰撞分子对的能量足以克服能垒的障碍时，就能达到并通过过渡状态变为产物分子；当碰撞分子对的能量不足以越过能垒时，必将反弹回来，即回到反应物分子的初始构型；(iii)从上述途径的最高点到刚越过最高点之后很小一段区间内的超分子的各相近构型，统称为活化络合物，活化络合物所处的状态即为过渡状态；(iV)活化络合物沿反应坐标方向的每次振动均导致它的分⑵基本假设(模型)：(i)在制作势能面图时采用玻恩—奥本海默近似；(ii)在势能面上，凡从反应物区出发越过能垒的超分子都可变为产物；(iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布，活化络合物的浓度可按平衡理论来处理；(iV)超分子逾越能垒的规律服从经典力学，量子效应可以⑶活化络合物理论的数学表达式RT/E,,,V/qV/qV/qLqk‡0‡e))((B0A0)(AB0rcA式中，ν——活化络合物分子AB的振动频率(单位时间内AB的振动次数)，其倒数1/ν为活化络合物分子AB‡的平均寿命，q0,AB‡,q0,A,q0,B—分别为能量零点选为零时的分子配分函数，qrc－活化络合物沿反应坐标的振动配分函数(下标“rc”表示反应坐标)L—阿佛加德罗常量。E0‡=L0‡,0‡=0,AB‡-(0,A+0,B);0,AB‡、0,A、0,B—分别为AB‡、A、B选取分子中各原子相距无限远状态的能量为零时的基态能量。（11-19）‡cAKhkTk可简化为式（11-19）中，RT/EcV/qV/qV/qLK‡0‡e))((B0,A0,)(AB0,‡②活化络合物理论的热力学表达式(理想气体反应)RTH/R)S(pRThkTk‡,mr‡,mrAexpexp——分别为由反应物A、B生成活化络合物分子AB的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵，标准摩尔反应吉布斯函数。及‡,mr‡,mr‡,mrG,S,H在温度不高时，。式(11-24）与阿伦尼乌斯公式(/RTE0Aaekk‡,mraHE(11-26）)exp(‡,mr0R/SpRThkTkART的处理结果给出了指前参量k０的较为清楚的物理意义并可从理论上计算元反应的k０，以及从理论上计算活化能(生成活化络合物的标准摩尔反应焓)的可能性，这比SCT前进了一步。但应该指出，除了一些简单的反应系统外，ART在实际应用中还遇到许多困难。11.3单分子反应理论单分子反应按照定义应该是一个分子所实现的基元反应，但是一个孤立地处于基态的反应分子不能自发地进行反应。实际上为使这类反应发生，反应分子必须具有足够的能量，如果反应物分子不是以其它方式（如获得辐射能等）获得能量，那只有通过分子间的碰撞来获得。因此严格讲它不是单分子反应，而应称之为准单分子反应。1922年，林德曼等提出了单分子反应的碰撞理论，认为单分子反应是经过相同分子间的碰撞而达到活化状态。获得足够能量的分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去。因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间。此时，活化分子可能进行反应，也可能消活化，再变成普通分子。浓度不是很稀时，活化与消活化之间存在平衡。11.5在溶液中进行的反应均相反应气相均相反应溶液中的均相反应1.溶剂的笼效应和分子遭遇溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼所包围。1.溶剂的笼效应和分子遭遇溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼所包围。ABAB图11-13笼效应示意图反应物分子在笼中振动，振动频率约为1013s-1，平均停留时间约为10-11s，即每个反应物分子与其周围溶剂分子经历1013s-110-11s＝100次碰撞才能挤出旧笼，但立即又陷入一个相邻的新笼之中。这称之为笼效应。当处在两个不同的笼中的两个反应物分子A与B分子冲出旧笼而扩散至同一个新笼中时遭遇在一起称为遭遇。2.Z)AB(BA1kkDk-D溶液中反应分两个步骤通过扩散至同一笼中而遭遇;遭遇分子对发生反应形成产物。有两种极端情况：(i)对Ea小的反应，如原子、自由基的重合等，反应物分子一旦遭遇就能反应，整个反应由扩散步骤控制;(ii)对Ea相当大的反应，反应步骤的速率比扩散步骤慢得多，整个反应由反应步骤控制，叫活化控制。产物Z的生成速率为而分子对(AB)的浓度变化为于是这是一个二级反应的速率方程，速率系数为)AB(dd1Zcktc)AB()AB(d)AB(d1DBADckckccktc按稳态法处理0d)AB(dtcBA1DDZZddcckkktc1DD1kkkkkBA1DD)AB(cckkkc得由上式，(i)若k１k-D，则k≈kD，即反应由扩散步骤控制；1D1kkkk(ii)若k１k-D，则,则总反应为活化步骤(反应步骤)控制。3.溶剂性质对反应速率的影响(i)溶剂物理性质的影响：产物极性反应物极性,在极性溶剂中进行有利。(ii)溶剂化的影响：活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与反应物能量差小,则Ea小，对反应有利。溶剂k(100)/dm3mol-1s-1己烷0.00018苯0.0058氯苯0.023硝基苯70.1极性增强表10-1溶剂对反应(C2H5)3N+C2H5I(C2H5)4NI的k的影响11.6催化反应动力学1.催化剂—存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。催化作用—催化剂显著加速反应的作用。自催化作用—反应产物之一对反应本身起的催化作用。(i)均相催化反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相催化，有气相均式中，NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应是以H２SO43NO22SOO21SO22NOO21NONOSONOSO32261266126H2112212OHCOHCOHOHC2.催化作用的分类332222NH2OAlO,KFeH3N(ii)催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气—固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气—液相、液—固相、气—液—反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气—固相催化，如合成氨反应。3.⑴催化剂不能改变反应的平衡规律(方向与限度)(i)对rGm(T,p)0的反应，加入催化剂也不能促使其发生；(ii)由rGm(T)=-RTlnK(T)可知，由于催化剂不能改变rGm(T)(iii)催化剂不能