物理在纳米材料测试表征中的应用

物理在纳米材料测试表征中的应用摘要：介绍了纳米材料的特性及一般的测试表征技术，主要从纳米材料的形貌分析，成分分析以及结构分析入手，介绍了扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X射线衍射，X射线荧光光谱分析，能谱分析等分析测试技术的工作原理及其在纳米粒子结构和性能分析上的应用和进展。关键词：纳米材料；测试技术；表征方法Abstract：Thecharacterizationandtestingofnano-materialswasdescribed.Dependonthemorphology,componentandstructureofnano-materials,themechanismandapplicationsofscanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM),X-raydiffraction(XRD),X-rayfluorescencespectroscopy,energydispersivex-rayspectroscope(EDS)technologywaspresented.Further,theapplicationanddevelopmentofthosetechnologiesweredescribed.Keyword:nano-materials;testingtechnology;characterization0.前言分析科学是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一，它不仅是研究的对象，而且又是观察和探索世界特别是微观世界的重要手段[1]。随着纳米材料科学技术的发展，要求改进和发展新分析方法、新分析技术和新概念，提高其灵敏度、准确度和可靠性，从中提取更多信息，提高测试质量、效率和经济性[2]。纳米科学和技术是在纳米尺度上（0.1～100nm）研究物质（包括原子、分子）的特性及其相互作用,并且对这些特性加以利用的多学科的高科技。纳米科技是未来高技的基础，而适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。因此，纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用[3]。1.纳米材料的形貌分析1.1形貌分析的重要性材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。因此，纳米材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。形貌分析主要内容是，分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。1.2形貌分析的主要方法纳米材料常用的形貌分析方法主要有扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)法。扫描电镜和透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可分析块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散状态，纳米颗粒的大小、分布，特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌图像。透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300nm，否则电子束就不能穿透了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。总之，这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多优势，但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有进行原位形貌分析的特点。1.3形貌分析举例采用二次阳极氧化铝模板法制备钴纳米线的SEM和TEM表征[4]。图1多孔氧化铝模板的微观形貌由图1看出，以0.3mol·L-1草酸为电解液制备的PAA，纳米孔孔径约为50nm，孔密度高达1010个cm-2，纳米孔排布的有序性很好且大小均匀，胞膜为六角形紧密堆积排列。测得模板的厚度约为7.4mm，这样具有一定厚度且纳米孔均用有序的多孔氧化铝可以作为组装纳米材料的模板使用。(a)模板表面未经NaOH处理(b)模板表面经NaOH处理图2电沉积钴后多孔氧化铝模板表面的SEM照片图2(a)是电沉积金属钴后多孔氧化铝模板的SEM照片，可以看出，采用交流电沉积钴后，还能够看到多孔氧化铝模板的纳米孔，这是因为交流电沉积金属的量较小，在30min内还没有填满整个纳米孔。图2(b)是在电沉积金属钴后，多孔氧化铝模板的表面经3(wt)%NaOH溶液处理约10min，部分氧化铝被溶解后的表面形貌。从图2中可清晰地看到，金属钴已沉积在多孔氧化铝的纳米孔中，每个纳米孔中都有金属钴沉积，说明钴的填充率很高。图3钴纳米线的TEM照片由图3可见，钴纳米线的直径约为50nm，与多孔氧化铝模板的纳米孔直径相一致，纳米线的长度约为2.5μm，钴纳米线的长径比约为50。这样的钴纳米线可以作为磁性纳米器件或超大规模集成电路的连线以及光导纤维使用,具有潜在的应用前景。2.纳米材料的成分分析2.1成分分析方法与范围纳米材料的光、电、声、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。因此，确定纳米材料的元素组成，测定纳米材料中杂质的种类和浓度，是纳米材料分析的重要内容之一。纳米材料成分分析按照分析对象可分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型。微量样品分析是就取样量而言的。痕量成分分析则是就待测成分在纳米材料中的含量而言的。由于杂质或掺杂的成分含量很低，低到百万分之一甚至更低的浓度范围，因此，称这类分析为痕量成分分析。纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法。纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收、原子发射、ICP质谱以及X射线荧光与衍射分析方法。其中前三种分析方法需要将样品溶解后再进行测定，因此，属于破坏性样品分析方法，而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定，因此，称为非破坏性元素分析方法。2.2分析方法举例X射线荧光光谱分析方法（XFS）可以对固体样品进行直接测定，因此在纳米材料成分分析中具有较大的优势。X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应关系。因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应的元素含量有一定关系。据此，可进行元素的定量分析。纳米材料的表面分析方法目前最常用的有X射线光电子能谱（XPS）分析方法、俄歇电子能谱（AES）分析方法、电子衍射分析方法和二次离子质谱（SIMS）分析方法等。这些方法能够对纳米材料表面化学成分、分布状态与价态、表面或界面的吸附和扩散反应的状况等进行测定，当把能谱、电子探针技术与扫描、透射电镜技术相结合时，还可对纳米材料的微区成分进行分析，因此在纳米材料的成分分析特别是纳米薄膜的微区成分分析中有广泛的应用。电子能谱分析方法主要包括X射线光电子能谱和俄歇电子能谱分析方法。两种方法的共同特点是基于材料表面被激发出来的电子所具有的特征能量分布(能谱)而对材料表面元素进行分析的方法。两者的主要区别是所采用的激光源不同，X射线光电子能谱用X射线作为激发源,而俄歇电子能谱则采用电子束作为激发源。作为一种典型的表面分析方法，X射线光电子能谱法（XPS）能够提供样品表面的元素含量与形态，其信息深度约为3～5nm。俄歇电子能谱是利用电子枪所发射的电子束逐出的俄歇电子对材料表面进行分析的方法，而且是一种灵敏度很高的分析方法，其信息深度为1.0～3.0nm，绝对灵敏度可达到10-3个单原子层，是一种很有用的分析方法。透射电子显微镜和扫描电子显微镜已经广泛应用于纳米材料的形貌分析，当人们对纳米材料成像后所观察到的某一个微区的元素成分有兴趣时，可结合电子显微镜和能谱两种方法共同对某一微区的情况进行分析。此外，微区分析还能够用于研究材料夹杂物、析出相、晶界偏析等微观现象，因此十分有用。3.纳米材料的结构分析3.1纳米材料的结构特征根据纳米材料结构的不同，大体上可以把纳米材料分为四类，即：纳米结构晶体或三维纳米结构（如等轴微晶）、二维纳来米结构（如纳米薄膜）、一维纳米结构（如纳米管）以及零维原子簇或簇组装（如粒径不大于2nm的纳米粒子）。纳米材料包括晶体、膺晶体、无定形金属、陶瓷和化合物等。材料的性质与微观结构有密切关系。纳米材料主要是由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，两者对纳米材料性能均有重要影响。有关纳米晶粒内部的微观结构的研究表明，纳米材料的微观结构与传统的晶体结构基本一致，但是由于每个晶粒仅包含着有限的晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性变形。3.2物相结构的亚微观特征人们已经了解到，不仅纳米材料的成分和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有重要的影响。因此，对纳米材料的物相结构分析也是材料分析的重要内容之一。物相结构分析的目的是为了精确表征以下的亚微观特征：(1)晶粒的尺寸、分布和形貌；(2)晶界和相界面的本质；(3)晶体的完整性和晶间缺陷；(4)跨晶粒和跨晶界的组成和分布；(5)微晶及晶界中杂质的剖析。除此之外，分析的目的还在于测定纳米材料的结构特性，为解释材料结构与性能关系提供实验依据。目前，常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射分析等。3.3纳米材料结构分析新进展材料结构表征的方法相当多，适用于纳米材料结构分析的仪器也不止上面介绍的几种，而且新的表征也不断出现。如高分辨电子显微镜已经能够以原子级的分辨率显示原子排列和化学成分，隧道扫描显微镜能够测定材料表面和近表面原子排列和电子结构，低能电子显微镜可用于显示表面缺陷结构等。随着分析仪器和技术的不断发展，纳米材料结构研究所能够采用的试验仪器越来越多，包括高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描探针显微镜（SPM）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、场离子显微镜（FIM）、X射线衍射仪（XRD）、扩展X射线吸收精细结构测定仪（EXAFS）、穆斯堡尔谱仪（MS）、拉曼散射仪（RS）等。可以认为，纳米结构的研究方法几乎已经涉及全部物质结构分析测试的仪器。3.4纳米材料结构分析举例蔡泉等[5]采用电化学沉积方法，在孔径约50nm的阳极氧化铝模板中生长Cu纳米线，经过高温原位加热XRD实验，X光波长由Si(111)双晶单色器固定在0.154nm，数据由成像板粉末衍射系统采集[6]，用电离室记录入射光强度。样品的加热温度由室温至673K，由温控装置保持温度上下波动不超过1K，每升温100K后保温0.5h，使样品各部分充分热平衡，再进行采谱。图4不同温度下Cu纳米线的衍射谱不同温度下Cu纳米线的XRD谱见图4，各谱已扣除散射背底及杂质峰，并已用入射光强作归一化处理。可以看到其峰位和峰高基本符合块Cu(ICSD#53247)的标准衍射谱，在整个加热过程中保持面心立方结构完好，无氧化迹象。用谢勒公式计算Cu纳米线常温谱的(111)峰，得知其有效晶粒尺寸为50nm，与纳米线直径基本符合。随着温度增高，衍射峰有强度降低且宽化的趋势，此现象缘于高温而致的热无序。由衍射峰峰位可得到不同温度下的纳米Cu线的晶格常数，通过线性拟合，得到Cu纳米线的热膨胀系数为2.6×10-5K-1，且在[111]，[200]，[220]三个晶向近似相等。并且其热膨胀系数稍大于块体Cu(ICSD#53247)的2.1×10-5K-1。由于受到较大的表面压力和无序度等影响，许多纳米材料都具有明显不同于块体材料的特性，其中也包括了热膨胀性质。如4nm左右的Au颗粒在低温下会出现负热膨胀系数[7]，而不同直径的Bi纳米线则分别具有不