物理有机化学前沿领域自由基化学研究

物理有机化学前沿领域自由基化学研究摘要自由基作为物理有机化学前沿领域之一，具有其独特的结构与反应特点，已成为研究的核心内容之一。本文主要从自由基的概念、发现、形成、反应、在自由基方面的相关研究以及取得的创新性成果等几个方面对自由基进行了介绍，以此来增进对物理有机化学的了解。关键词：物理有机化学自由基前言物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础，是当今有机化学中最富有活力的领域之一，它是建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理化学的、定量的、数学的方法来研究有机化学。我国的物理有机化学系统研究起步于60年代初，真正得到迅速发展是改革开放以后。自1981年首届全国物理有机化学讨论会以来，到目前已发展成中国化学会物理有机化学专业委员会每两年召开一次系列会议。目前，我国的物理有机化学研究已有一支稳定的队伍，某些方面的研究在国际上占有一席之地。国家自然科学基金将“物理有机化学前沿领域两个主要方面——有机分子簇集和自由基化学研究”列为“八五”重大项目，由中科院上海有机所蒋锡夔和中国科技大学刘有成两位院士作为项目学术带头人。有机化学反应途径的宏观和微观细节是物理有机化学的核心课题之一，自由基反应的线性自由能关系也是一个新的研究前沿。1自由基相关介绍1.1自由基的概念自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。（共价键不均匀裂解时，两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，其结果是形成了带正电和带负电的离子，这种断裂方式称之为键的异裂。）在书写时，一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“·”表示没有成对的电子。如氢自由基（H·，即氢原子）、氯自由基（Cl·，即氯原子）、甲基自由基（CH3·）。自由基反应在燃烧、气体化学、聚合反应、等离子体化学、生物化学和其他各种化学学科中扮演很重要的角色。历史上第一个被发现和证实的自由基是由摩西·冈伯格在1900年于密歇根大学发现的三苯甲基自由基。1.2自由基的发现历史上第一个被发现和证实的自由基是由摩西·冈伯格在1900年于密歇根大学发现的三苯甲基自由基，该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六苯基乙烷”简单的有机自由基，如甲基自由基、乙基自由基，是在20年代通过气相反应证实的。有机自由基作为活泼中间体，是在30年代由D.H.海伊、W.A.沃特斯和M.S.卡拉施等的研究发现的。1.3自由基的形成及形成方式自由基又称游离基，是具有非偶电子的基团或原子，它有两个主要特性：一是化学反应活性高；二是具有磁矩。在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。包括以下产生方式：①引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基；②热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基；③光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合；④辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基；⑤等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合；⑥微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。在一个化学反应中，或在外界（光、热、辐射等）影响下，分子中共价键断裂，使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。有机化合物（Organiccompounds）发生化学反应时，总是伴随着一部分共价键（covalentbond）的断裂和新的共价键的生成。当共价键发生均裂（homolyticbondcleavage）时，两个成键电子的分离，所形成的碎片有一个未成对电子，如H·，CH·，Cl·等。若是由一个以上的原子组成时，称为自由基（radical）。因为存在未成对电子，自由基和自由原子非常的活泼，通常无法分离得到。不过在许多反应中，自由基和自由原子以中间体的形式存在，尽管浓度很低，存留时间很短。外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。但过多的活性氧自由基就会有破坏作用，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。自由基还可以通过一个原子或者分子的氧化还原过程来形成。1.4自由基的反应有机化合物（Organiccompounds）发生化学反应时，总是伴随着一部分共价键（covalentbond）的断裂和新的共价键的生成。例如酪氨酸自由基(tyrosineradical)，共价键的断裂可以有两种方式：均裂（homolyticbondcleavage）和异裂（heterolyticcleavage）。键的断裂方式是两个成键电子在两个参与原子或碎片间平均分配的过程称为键的均裂（homolyticbondcleavage）。两个成键电子的分离可以表示为从键出发的两个单箭头。所形成的碎片有一个未成对电子，如H·，CH3·，Cl·等。若是由一个以上的原子组成时，称为自由基（radical）。因为它有未成对电子，自由基和自由原子非常的活泼，通常无法分离得到。不过在许多反应中，自由基和自由原子以中间体的形式存在，尽管浓度很低，存留时间很短。这样的反应称为自由基反应（radicalreactions）。2自由基的相关研究2.1自由基的结构-性能关系和取代基自旋离域参数的建立和应用由于以往没有一套完整可靠的取代基自旋离域参数e·JJ，并且对自由基反应的动力学测量没有一套严格完整的标准,所以在自由基化学界长期以来存在对涉及自由基的反应或性质的相关分析是用单参数方程还是双参数方程之争。该工作首先是建立了一套完整可靠的、反映取代基自旋离域能力的参数e·JJ，对自由基反应动力学参数的测量建立了一套严格的标准。运用包括e·JJ参数在内的双参数方程对自由基反应及有关波谱数据进行相关分析,得到了满意的结果,并在国际上引起较大的重视。为此，著名的化学综述性刊物Acc.Chem.Res.邀请蒋锡夔院士撰写评述论文。2.2生物活性分子的单电子转移反应和自由基离子研究该工作从3个方面进行了深入系统的研究:(1)辅酶模型物还原反应机理研究；(2)降冰片二烯与四环烷之间光敏异构化的化学诱导动态核极化研究；(3)有关单电子转移方面的论文被引用约40次，并与加拿大西蒙费雷泽大学合作，提出了光敏异构化经历一个三元激基络合物中三线态自由基离子对反应的论点。2.3生物抗氧化剂的基础研究生物抗氧化剂的研究是自由基化学与自由基生物学交叉领域的前沿课题。研究发现脂溶性维生素C的抗氧化作用与微环境效应密切相关，U胡萝卜素、茶多酚与维生素E均具有抗氧化作用，U胡萝卜素和茶多酚对维生素E还具有修复作用。关于维生素C结构修饰为脂溶性可以增强其抗氧化活性及抗溶血作用的论文发表后，有16个国家的近两百位学者来函索取抽印本。2.4自由基反应中的微环境效应和磁场效应对于非极性分子在有机-水混合体系中的光化学和光物理过程的研究成果引起国内外广泛重视，并应邀在两个国际学术会议上作报告。国际著名学术刊物Acc.Chem.Res.，PureAppl.Chem.以及CurrentBiology给予高度评价。美国CRCPress邀请撰写专著。在大环化合物的合成研究中，该课题组首先提出使用多孔固体包结双官能团分子，即使在底物与固体之比非常大的情况下，也可以避免分子间反应,保证分子内成环反应顺利进行。该成果已在J.Chem.Soc.等刊物上发表，引起国内外同行广泛重视,在中日双边光化学会、华人有机化学会、环太平洋化学会上应邀报告了该成果,并应日本化学会邀请，在该会年会上作特邀大会报告。分子内远程三线态能量传递和电子转移的研究，证明了可以进行远程能量传递和电子转移，并证明了能量传递和电子转移机制是通过化学键进行的，而不是通过空间进行的。该成果发表在J.Am.Chem.Soc.及J.Phys.Chem.等刊物上，引起了国内外同行的广泛注意。2.5Class自由基的热力学稳定性和正离子基酸性离解热力学的研究该研究不仅回答了30年前国际上提出的“ClassO”自由基存在与否的疑问，而且以足够的实验证据证实了ClassO自由基存在的普遍性。同时对ClassO/ClassS自由基的成因进行了深入的探讨，建立了初步的结构判据，从而为解释或预测某类自由基可能表现出何种取代基效应提供了较理想的思路。3自由基研究取得的创新性成果3.1在与生命过程有关的自由基化学和电子转移研究方面(1)完成了辅酶模型化合物BNAH还原反应机理的详细研究，证明了反应的过渡态具有双自由基和部分共价键生成的双重特性，底物的空间障碍作用促进极性机理向电子转移机理的转化。(2)首次采用手性辅酶模型物NADH制备了光学活性的环丙烷衍生物。(3)利用Marcus理论研究了哌啶氧铵盐与酚噻嗪衍生物的电子转移反应。(4)将单电子转移反应应用于生源合成研究，用稳定的自由基正离子盐氧化角鲨烯烃连续环化生成了甾体化合物。(5)设计合成了既是电子受体又是底物受体的辅酶模型化合物6-O-对硝基甲酰基-U-环糊精(NBCD)，发现在NBCD-萘衍生物形成的超分子体系中，电子以扩散速率和98%的量子收率进行转移。3.2在拟生物体系的物理有机和自由基化学研究方面(1)完成了利用双取代基自旋离域效应参数双参数方程对有机化合物紫外光谱、荧光光谱及EPR谱的结构/性能相关性研究。(2)对分子间弱相互作用——疏水亲脂作用的本质进行了深入的研究，采用了荧光猝灭、19FNMR等新方法研究了共簇集、解簇集现象，并提出了关联临界簇集浓度CAgC与溶剂簇集能力(二组分溶剂中有机溶剂体积分数)及化合物链长之间的经验公式。(3)领域分子间氢键和给体-受体相互作用，组装了若干新的互相锁链的轮烷和索烷超分子体系。3.3在超分子体系中的光诱导电子转移、能量传递和光化学转移研究方面(1)合成了一系列用硬链段连接的给体-受体超分子化合物，用稳态和瞬态光谱研究了其分子内电子转移和能量传递，证明了电子转移是通过化学键进行的。(2)研究了在胶束、聚乙烯薄膜、囊泡等超分子体系中的电子转移、能量传递和光化学转换，分别得到寿命长达20小时及几个星期的超长寿命电荷分离态，用该体系修饰的电极制成光电池显示出良好的光电转换性能。(3)研究了囊泡体系中单重态氧的跨膜迁移，并以这种囊泡体系为介质，研究了烯烃的光敏氧化反应。(4)设计、合成软链段连接的给体-受体的超分子化合物，通过与糖淀粉等包结，固定连接链段的构型构象，研究包结情况下的光诱导电子转移和能量传递。3.4在生命体中自由基转移和电子转移的有机化学基础研究方面(1)完成了6个系列带有N—NO键，O—NO键和S—NO键的模型化合物的合成及其键的均裂能和异裂能的定量测定，这是有关Y—NO键溶液相键能的首次报道，在测定方法上也有所创新。(2)通过Y—NO键能的比较研究，对NO亲合势的变化规律、其结构效应以及NO转移的趋势和方向有了较为清楚的理解。在此基础上,还研究了一些体系NO转移的机理以及电子转移对Y—NO键的活化作用。这对于NO作用的调控，特别是在生物电子转移条件下NO转移趋势的判断会有重要参考价值。3.5在氧化过激和生物抗氧化剂作用的化学和生物化学研究方面(1)研究了5种主要的绿茶多酚及4种香豆素衍生物在胶束、人血红细胞及低密度脂蛋白中的抗氧化作用以及与T-生育酚的抗氧化协同作用，讨论了抗氧化作用的详细机理和微环境效应。(2)采用停止-流动EPR技术首次从实验上直接证明了绿茶多酚可以还原T-生育酚自由基使T-生育酚再生。还证明了U-胡萝卜素与T-生育酚的抗氧化协同作用是由于U-胡萝卜素的氧化产物视黄醛可以还原T-生育酚自由基使T-生育酚再生。(3)在胶束体系中详细研究了T-生育酚抗氧化/促氧化作用的相互转化的机理并求出了在胶束体系中促氧化反应的速率常数。4展望人类对自然界的认识总是随着科技手段的发展而逐渐深