物质结构简介

5.1原子核外电子的排布5.2原子的电子层结构与元素周期系5.3离子键5.4共价键5.5分子间力与氢键第五章物质结构简介5.1.1原子核外电子运动状态的描述1、氢原子光谱和波尔理论(1)氢原子光谱氢原子在放电管中发兰光，若让其通过三棱镜，则被分解成：红（656.2nmH）、青（486.1nmH）、蓝（434.0nmH）、紫（410.2nmH）、紫（397.0nmH）五条比较明亮的谱线。若改变电流强度，谱线亮度会有变花，但颜色和位置并不改变，表明它们各有特定的波长。这几条不连续的谱线就构成了氢原子在可见光区的线状光谱。5.1原子核外电子的排布(2)波尔理论基本内容：①定态轨道概念•原子中的电子只能在那些符合一定条件的轨道上运动。轨道的能量是量子化的。②轨道能级概念•能级：电子运动时所处的能量状态。电子在不同轨道上运动时具有不同的能量。③激发态原子发光的原因•当电子从能量较高（E2）的轨道上跃迁到能量较低（E1）的轨道上时，原子以辐射一定频率的光的形式放出能量。△E=E2-E1=hν(h=6.626×10-34J·s)=B(1/n12-1/n22)B=-2.179×10-18J；n1、n2为正整数，且n1＜n2须搞清楚的几个概念：定态、能级、基态、激发、辐射、量子化定态：核外电子不能沿任意轨道运动，而只能在确定半径和能量的特定轨道上运动。运动时，不辐射能量，能稳定存在，简称定态。能级：不同的轨道具有不同的能量，称为能级。（离核越远能量越高）基态：原子在正常状态下，各电子都尽可能在离核最近的轨道上运动，这时原子能量最低，处于最稳定状态，称为基态。激发态：当电子吸收外界能量时，由能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道，这一过程叫激发。原子处于这种状态的，称为激发态。辐射：当电子由能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道时，释放出一定能量（△Ｅ＝Ｅ２－Ｅ１＝ｈν），即发出一定频率的光，称为辐射。量子化：原子光谱都是不连续的线状光谱，即表明电子跃迁时，放出的能量即两个能级之差也是不连续的，也就是量子化的。注：原子光谱研究表明：任何元素的气态原子在高温火焰、电火花或电弧作用下均能发光，形成各种光谱，这种光谱称为原子光谱。由于原子光谱是一系列不连续的光谱线，因此也称线状光谱或不连续光谱。每种元素的原子都有它自己特征的原子光谱。从原子光谱谱线的颜色和位置可以知道发射光的波长和频率，也就可求得发射光的能量，从能量可推测原子内部信息。2、核外电子运动的波粒二象性爱因斯坦用以下两个公式表示光的波粒二象性：E=hνP=h/左边E、P代表粒子性（光电效应）；右边ν、代表波动性（光的干涉、衍射现象）。德布罗意关系式•在光的波粒二象性的启发下，提出：一切实物微粒都具有波粒二象性，这种波称为德布罗意波或物质波。=h/p=h/mvh—普朗克常数p—微粒的动量；m—微粒的质量；v—速度5.1.2原子核外电子运动状态的描述•量子力学的最基本假设就是任何微观体系的运动状态都可用一个波函数来描述，微观粒子在空间某点出现的概率密度可用2来表示。•波函数是描述波动性的数学函数式，含有x、y、z三个变量。的值通过求薛定谔方程而得到。1、薛定谔方程：为波函数，E为体系的总能量，v为势能。•波动方程的含义：质量为m的微观粒子在势能为v的力场中运动时，其运动状态可用服从该方程的波函数来描述。•是薛定谔方程的解，波函数是描述核外电子运动状态的数学函数式，是空间坐标、y、z的函数，即=f(、y、z)，也是由3个量子数n、l、m所规定，一般写成n,l,m(x,y,z)。例如：n=1,l=0,m=0,Ψ1,0,0(r,θ,φ)=Ψ1s,E1s22282m+++(E-V)=02y2z2h2用球坐标代替直角坐标，得到：•R(r)—是波函数的径向部分，也称径向函数，随电子离核的距离而变化，并含有n、l两个量子数；•Ｙ（、）—波函数的角度部分，表示波函数随、角度的变化而变化，含有l、m两个量子数。n,l,m(r、、)=Rn、l(r)·Yl、m(、)r：radialcoordinate(径向坐标,决定了球面的大小)θ：angularcoordinate(角坐标,由z轴沿球面延伸至r的弧线所表示的角度.)φ：angularcoordinate(角坐标,由r沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度.)2、波函数与原子轨道•当n、l、m的数值一定，就有一个波函数的具体表达式，电子在空间的运动状态也就确定了。3、概率密度和电子云•电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率密度，用２表示。•电子云：是用小黑点的疏密来表示电子在核外空间概率密度(又称电子云密度)分布的图像。•如图2-3是氢原子的1s电子云示意图。•核外电子在空间某点附近单位微体积d内出现的概率：d=２d•如s态的电子为球形，壳层概率指离核半径为r,厚度为dr的球形薄壳体积乘以概率密度。4、四个量子数（1）、主量子数n•描述原子中电子出现概率最大区域离核的平均距离，是决定电子能量高低的主要因素。n越大，电子运动的区域离原子核越远，电子的能量越高。•n=1、2、3、4、5、6、7、n取自然数•K、L、M、N、O、P、Q（2）、角量子数ι•角量子数决定电子在空间运动的角动量和电子云的形状。在多电子原子中，ι与n共同决定电子能量高低。•ι=0、1、2、3s、p、d、f球形无柄哑铃形四瓣梅花形更复杂•ι允许取值为(n-1)个•亚层的能量由n、ι共同决定，若n相同时，ι值越大，相应的亚层能量就越高。如：E3sE3pE3d;E4sE4pE4dE4f（3）、磁量子数m磁量子数m决定各个亚层内不同伸展方向的原子轨道的数目。m的取值l受的限制例如：•ι=0时，m=0，在空间只有一种伸展方向，只有一个轨道：s。•ι=1时，m=-1、0、+1，在空间有三种伸展方向，有三个轨道：px、py、pz。•ι=2时，m=-2、-1、0、+1、+2，在空间有五种伸展方向，有五个轨道：dxy、dxz、dyz、dz2、dx2-y2。m允许取值为-ι……0……+ι共(2ι＋1)个•n、ι、m三个量子数取值须符合：n＞ι≥|m|•同一亚层伸展方向不同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道。（4）、自旋量子数ms•ms取值只有+1/2和-1/2，表示电子自旋方向只有两个：正旋和反旋，在轨道式中可用“”和“”表示。量子力学认为：描述原子中每个电子的运动状态，必须用四个量子数才能完全清楚的表达。在同一原子中不可能有运动状态完全相同的电子存在，即在同一原子中，各个电子的四个量子数不可能完全相同。因此可以推出，每一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子。量子数与电子层最大容量电子层nKLMN1234电子亚层lsspspdspdf0010120123m000±100±10±1±200±10±1±20±1±2±3原子轨道数目1131351357电子数目2262610261014每层最大容量2n2281832例如已知核外某电子的四个量子数为n=3,l=1,m=0,ms=+1/2，则就可以知道这个电子处在第三电子层的p亚层的pz轨道上自旋方向为+1/2的那个电子.再如说明3d轨道上的一个电子可能处于哪几种运动状态。对于3d轨道上的一个电子，n=3，l=2，则m=0，1，2,ms=1/2。这四个量子数共有10种合理组合：(3,2,0,1/2)(3,2,0,-1/2)(3,2,1,1/2)(3,2,1,-1/2)(3,2,-1,1/2)(3,2,-1,-1/2)(3,2,2,1/2)(3,2,2,-1/2)(3,2,-2,1/2)(3,2,-2,-1/2)5、原子轨道与电子云的图像１、原子轨道的角度分布图•将波函数的角度部分Ｙ（、）随（、）变化所做的图形称为原子轨道的角度分布图。见下页图(a)。２、电子云的角度分布图•将电子云（概率密度）２的角度部分Ｙ２（、）随角度（、）变化所做的图形称为电子云的角度分布图。见下页图(b)。3、电子云的角度分布图与相应的原子轨道角度分布图主要区别：（1）Ｙ２（、）比Ｙ（、）瘦一些；（2）原子轨道角度分布图有正、负之分，而电子云角度分布图均为正值。注：原子轨道角度分布图绘制(以氢原子2px轨道为例)★通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组θ和φ值;★将该组θ和φ值代入波函数式(见上)中进行计算,以计算结果标在该射线上某一点;★用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿x轴伸展的哑铃形面.cossin43),(),(1,1xpYYl=0,m=0表示s轨道:m一种取值,空间一种取向,一条s轨道。原子轨道的角度分布图p轨道(l=1,m=+1,0,-1):m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道。d轨道l=2m=+2,+1,0,-1,-2m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道.本课程不要求记住f轨道具体形状!5.1.3原子核外电子的结构1、多电子原子轨道的能级（1）、屏蔽效应在多电子原子中，由于其它电子排斥作用而减弱核对某个电子的吸引力的现象。其结果造成多电子原子的能级分裂。•①当n相同时，ι越大，越易受其它电子的屏蔽，电子能量越高。如：E3sE3pE3d;E4sE4pE4dE4f.•②当ι相同时，n越大，该层电子受到的屏蔽作用越大，能量越高。如：E1sE2sE3sE4s，E2pE3pE4pE5p.•③当n、ι都相同时，其能量是相同的。如三个3p轨道，五个3d轨道等简并轨道。（2）、钻穿效应（3）、多电子原子轨道的能级根据量子数n和ι、屏蔽效应、钻穿效应等概念，将多电子原子的轨道能级由低到高顺次排列，得到多电子原子的近似能级图。如下页图。在多电子原子中，因回避其它电子的屏蔽而钻到原子核附近的现象叫钻穿，由于钻穿作用而使电子能量发生变化的现象叫钻穿效应。其结果造成多电子原子的能级交错。如：E4sE3d;E6sE4fE5d.1s3p3s2p2s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6sP(六)O(五)N(四)M(三)L(二)K(一)Pauling近似能级图能量每个方框代表一个能级组其特点：①图中每个小圆圈代表一个原子轨道。②将能量相近的能级划为一组称为能级组，共分七个能级组。能级组之间能量差较大，能级组内能级之间能量差较小。③角量子数ι相同的能级，n值越大其能量越高，n相同时，能量随ι增大而升高。•我国化学家徐光宪提出划分能级组的依据是:•(n+0.7ι)其值整数部分相同的划分为一组。•并指出(n+0.7ι)值越大，轨道能量越高。2、核外电子排布的规则（1）、能量最低原理•电子在原子核外排布时，总是首先占据能量最低的轨道，当能量最低的轨道排满以后，然后再依次进入能量较高的轨道。•根据泡林的近似能级图，得出电子的填入顺序为1s，2s2p，3s3p，4s3d4p，5s4d5p，6s4f5d6p,7s5f6d7p（2）、保里不相容原理•在同一原子中，运动状态完全相同的两个电子是不相容的，或在同一原子中，不可能有两个电子具有完全相同的n、ι、m、ms四个量子数。例如：量子数nlmms电子A320-1/2电子B320+1/2（3）、洪特规则在填充n和ι分别相同的简并轨道时，电子尽可能多的分占不同的轨道，且自旋方向相同。例如：原子序数为7的氮元素，原子轨道1s2s2p电子分布洪特规则导致的结果之一是，即使电子总数为偶数的原子也可能有成单电子。未成对电子存在表现在物质宏观性质上就是物质的磁性。有未成对电子存在物质在外磁场中显顺磁性——物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子物质在外磁场中显示抗磁性——物体受磁场排斥的性质。洪特规则的特例：在简并轨道全充满、半充满、全空时，原子能量较低，原子比较稳定。•全充满：p6、d10、f14•半充满：p3、d5、f7•全空：p0、