王正伟毕业论文

学科代码：070201学号：2011433160本科毕业论文(或设计)题目：浓度对Ag掺杂TiO2的影响的第一性原理研究学院：物理与电子工程学院专业：物理学班级：2011级（1）班学生姓名：王正伟指导教师：曾凡菊2015年3月31日凯里学院毕业论文（或设计）I目录摘要...........................................................................................................................II关键词...........................................................................................................................IIAbstract.........................................................................................................................IIKeywords......................................................................................................................II0引言............................................................................................................................11计算方法与模型.......................................................................................................22结果与分析................................................................................................................32.1不同浓度Ag掺杂的体积变化………………………………………………32.2不同浓度Ag掺杂的能带结构变化……………………………………..…..32.3不同浓度Ag掺杂的电子态密度的变化……………………………………42.4不同浓度Ag掺杂的光吸收谱的变化………………………………………63结论.........................................................................................................................6参考文献:......................................................................................................................7凯里学院毕业论文（或设计）II浓度对Ag掺杂TiO2的影响的第一性原理研究王正伟(凯里学院物理与电子工程学院贵州凯里556011)摘要：本文不同浓度Ag掺杂TiO2的能带结构、态密度和光学性质的计算的原理是利用了密度泛函理论的第一性研究原理。计算结果表明：经过Ag掺杂后的TiO2晶体，TiO2体积增大，TiO2的能带结构的价带上方出现了许多杂质能级，这些杂质能级减小禁带宽度，使电子跃迁的概率和光催化效率都得到了提高。关键词：TiO2；Ag掺杂；第一性原理TheinfluenceoftheconcentrationofAgdopingTiO2firstprinciplesstudyWANGZHENGWEI(SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,KailiUniversity,KailiGuizhou556011)Abstract:Inthispaper，differentconcentrationofAgdopingTiO2bandstructure，densityofstatesandopticalpropertiesofthecalculationoftheprincipleistousetheprincipleoftheprimarystudyofdensityfunctionaltheory．Calculationresultsshowthat：afterAgdopedTiO2crystal，TiO2volumeincreases，theenergybandstructureofthevalencebandofTiO2aboveappearedalotofimpuritylevel，reducetheimpuritylevelforbiddenbandwidth，theelectrontransitionprobabilityandlightcatalyticefficiencyisimproved．Keywords:TiO2；Agdoping；First-principles凯里学院毕业论文（或设计）10引言自从1972年日本科学家公布出可以从TiO2电极上电解出水以来，半导体光催化引起了物理学界的广大的注意。TiO2作为一种半导体材料，因其具有价格便宜、无毒无害、化学性质稳定、光催化活性高等特点而广泛应用于环境净化领域。TiO2在自然界中的晶体结构有三种，分别是：板钛铁矿、金红石和锐钛矿。其中，在环境净化领域的二氧化钛锐钛矿相光催化降解各种有毒、有害物质，这是由于二氧化钛锐钛矿相（3.2eV）和金红石相(0.2eV)的禁带宽度比起来略大，锐钛矿相的二氧化钛的光生电子和空穴具有较强还原和氧化能力，具有更好的催化活性[1]。所以在本文中笔者选用到TiO2锐钛矿型晶体结构做研究。在能量大于或等于TiO2禁带宽度的光子照射下，TiO2的价带和导带中的电子跃迁产生具有氧化还原能力的光生电子－空穴对，这些光电子－空穴对会经过一系列输运过程后，通过与在TiO2晶体表面的污染物发生化学反应并使之降解氧化（最终产物甚至为CO2和H2O），这就达到减少污染、环境净化的目的。但是，由于在TiO2体内光生电子－空穴对复合的机率很高，导致减少了光子的利用率，造成了TiO2光催化量子的效率降低，因此怎样提高TiO2光催化的效率便成了目前研究的主要对象，金属离子和非金属离子掺杂二氧化钛是一种有效的方法。引入后，贵金属光生电子接收器能促进复合系统接口处载流子的航空运输，提高光催化效率。目前，能够掺杂于TiO2的元素有很多。在贵金属方面，Pt、Au、Rh等已经成功引入用于提升催化剂的光催化效率；而相对便宜的金属如Fe、Al、Zn等也已用于掺杂；而B、F、N、S等非金属元素掺杂也能使TiO2光催化活性得到提高。相对以上金属非金属来说：用Ag离子掺杂的优势在于Ag本身具有一定的光催化能力，在一定的浓度下的Ag+离子能够杀灭水中和空气中的细菌和真菌，还可以在没有光照的条件下进行杀菌。因此，利用一定浓度的Ag掺杂提高TiO2光催化效率具有重要实验意义。所以国际上认为Ag是比较有工业实用价值的一种掺杂材料。通过理论分析和实验研究发现，通过与一定浓度的Ag掺杂后，TiO2光催化材料在空气净化方面，特别是在降解甲醛方面取得良好的效果，也因此掺杂Ag的TiO2材料在目前已经成为一种新型的空气净化光催化材料，具有比较可观的发展前景[2]。凯里学院毕业论文（或设计）2本文中笔者利用第一性原理研究和计算了不同浓度Ag掺杂下的TiO2的能带结构、电子态密度和光吸收谱等性质的变化，为实验提供理论依据。1计算方法与模型本文中利用MaterialStudio6.1CASTEP模块的软件来完成计算的，采用的计算方法是基于密度泛函的第一性原理能带计算方法进行量子计算。在本文中对2×2×2的锐钛矿型超晶胞TiO2(包括96个原子)进行掺杂。研究了不同浓度Ag掺杂的TiO2晶体能带结构、态密度、光学性质。为了更好地使边界效应影响减小，选择替代掺杂的原子取代Ti的中心位置。未掺杂时二氧化钛的结构是：Ti32O64。Ag掺杂后结构式如下：Ti31AgO64、Ti30Ag2O64、Ti29Ag3O64、Ti28Ag4O64、Ti27Ag5O64（如下图1所示）。在掺杂优化过程以及能带结构、态密度、吸收光谱计算设置参数如下：赝势函数应用梯度修正函数，平面截断能为340eV，第一布里渊区按3×3×1进行网格划分，自洽场收敛性标准为5×10-7eV/atom，两次迭代体系能量收敛精度为5×10-6eV/atom，原子最大受力收敛精度为1×10-2ｅV/atom，最大应变收敛精度为2×10-2GPa。参加计算的价电子轨道有Ti：3s23p63d24s2、O：2s22p4和Ag：5s14d10，计算中全部使用超软赝势[7]。在倒易空间进行所有计算。图1掺杂Ag原子的2×2×2锐钛矿型TiO2超晶胞模型：（a）Ti32O64、（b）Ti31AgO64、（c）Ti30Ag2O64、（d）Ti29Ag3O64、（e）Ti28Ag4O64、（f）Ti27Ag5O64（其中红色表示O原子，灰色表示Ti原子，黄色表示Ag原子）。凯里学院毕业论文（或设计）32结果与分析2.1不同浓度Ag掺杂的体积变化表1为6种不同浓度掺杂下TiO2体积的变化情况，通过表1可以知道：通过Ag掺杂后，TiO2晶格参数发生了改变。掺杂浓度增加，晶格常数在增大；体积也在增大，这是主要是由于Ag掺杂后Ag离子半径（0.126nm）大于Ti离子半径（0.075nm），使得Ti-O键变短，晶格常数变大，体积也增大[3,4]。表1掺杂前后锐钛矿型TiO2晶格常数和体积的对比ParametersTi32O64Ti31AgO64Ti30Ag2O64Ti29Ag3O64Ti28Ag4O64Ti27Ag5O64a/nm0.7604250.7627010.7604180.7578110.762100.768347b/nm0.7604250.7626420.7706030.7725610.7703170.768389c/nm1.953991.9660861.9770221.989622.0102652.005031Volume/nm31.129891.143611.158451.164831.181051.183752.2不同浓度Ag掺杂的能带结构变化通过计算得到不同Ag掺杂浓度下超晶胞模型的能带结构，如图2所示。图2（a）为未掺杂的TiO2的能带图，计算得其禁带宽度为2.193eV，小于实验值3.2eV。主要是因为采用广义梯度近似（GGA）时，交换关联函数没有把多电子体系的相互作用真实地反映出来，Kohn-Sham方程的求解忽略了体系的激发态，最终导致理论值比实验值偏小20%～40%。图2(a)~（f)为6种不同Ag掺杂浓度的TiO2的模型的能带图，分析图2(a)~(f)（图2（a）是未掺杂的，图2（b）~（f）分别是掺杂一个Ag原子到五个Ag原子），比较图2（a）和图2（b）可以知道，在掺杂Ag后，TiO2价带和导带中间出现了杂质能级，这些杂质能级可以捕获跃迁的电子，也能够将本身的电子激发跃迁到导带上面去。对比下图2（c），（d），（e），（f）可知，在掺杂了Ag后，TiO2导带与价带中间产生了杂质能级，这些能级成为了电子-空穴的供体和受体，提高了电子跃迁的概率，降低了电子从价带跃迁到导带所需要的吸收的能量，使得光谱吸收能在减小，提高了TiO2对可见光的吸收率。从图2又可以看出，如果杂质能级的数目过多将会成为电子-空穴的复合中心，使得空穴-电子对的复合概率增