环保型钝化液的制备及性能研究

现代化工环保型钝化液的制备及性能研究姜祖林，高琦，刘颖（大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连116034）摘要：制备了一种由有机硅树脂和无机金属组成的硅烷钝化液，该钝化液可以在铝表面形成有机无机杂化膜。研究了钝化液浓度、钝化液pH值、硅树脂的质量分数和聚氨酯树脂的质量分数对杂化膜耐腐蚀性能的影响，并用傅立叶变换红外光谱仪对杂化膜进行红外光谱分析，通过SEM扫描电镜对杂化膜的微观形貌进行了表征，通过电化学实验对杂化膜进行测量，用开路电位、交流阻抗、tafel极化曲线研究不同条件下杂化膜的耐腐蚀性能。结果表明，钝化液浓度越高耐腐蚀性能越好。钝化液pH趋于3.9时，硅树脂质量分数大约在21%时，聚氨酯树脂质量分数为6%时杂化膜耐腐蚀性能较好。关键词：硅烷钝化液；杂化膜；硅树脂；聚氨酯树脂；耐蚀性中图分类号：TQ322.4文献标志码：AEnvironmentallyfriendlypassivationsolutionpreparationandperformanceoftheresearchJIANGZu-lin,GAOQi,LIUYing(InstituteofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,116034，China)Abstract:Thispaperpreparesakindofsilanepassivationsolutionconsistingofsiliconeresinandinorganicmetal,whichcanformorganic-inorganichybridmembraneonthesurfaceofaluminum.Besides,thispaperalsostudiestheinfluenceofpassivationsolutionconcentration,andtheproportionofPH,siliconeresin,andpolyurethaneresinoncorrosionresistanceofhybridmembrane.Inaddition,aninfraredspectrumanalysiswascarriedoutonthehybridmembranewiththeaidofFouriertransforminfraredspectrometer，andthemicroscopicmorphologyofhybridmembraneischaracterized.byusingSEMscanningelectronmicroscopyaswell.Meanwhile,thehybridmembraneismeasuredbyelectrochemicalexperiments,andthecorrosionresistanceperformanceofhybridmembraneindifferentconditionsisalsoexploredbyutilizingopencircuitvoltage,alternatingimpedanceandtafelpolarizationcurve.Theresultshowsthatthehigherthepassivationsolutionconcentration,thebettertheperformanceofcorrosionresistance,andthatthecorrosionresistanceofhybridmembraneisbetterwhenPHtendsto3.9,theratioofsiliconeresinisabout21%andtheratioofpolyurethaneresinisabout6%.Keywords:silanepassivationsolution；hybridmembrane；siliconeresin；polyurethaneresin；corrosionresistance世界每年因锈蚀而损失的金属数量巨大，防止金属锈蚀已成为科学研究中的重大问题。环保涂料的制备与使用可有效解决金属锈蚀问题[1-4]。环保材料的发展与应用使金属表面铬化处理技术逐渐被硅烷钝化技术替代[5-6]，对于铝合金表面处理技术来说，硅烷溶胶凝胶技术越来越受到人们的重视[7]，硅烷钝化技术主要形成Si-O-Al转换层覆盖在铝合金表面，防止其腐蚀杂化膜[8-9]，不但可以形成致密的膜，还有很强的吸附力[10-12]，但是不足的是没有很强的机械强度，因此加入少量的金属离子使其具有良好的机械性能[13-14]。笔者制备了有机无机杂化膜，并对杂化膜的耐腐蚀性能以及表面形貌进行了表征。1实验部分1.1主要试剂硝酸铈，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产；六氟锆酸，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公现代化工司生产；硝酸铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸锰，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；氯化锌，分析纯，天津市光复科技发展有限公司生产；去离子水、氨基硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和氨基硅树脂、二氧化硅溶胶均为自制。1.2有机无机杂化膜的制备1.2.1硅烷钝化液的制备将氟锆酸溶于去离子水中，然后加入金属盐溶液，再向其中加入聚氨酯树脂和水解好的氨基硅树脂，配置出一定浓度的钝化液。1.2.2脱脂剂的制备将一定量的氢氧化钠溶于水中，然后加入无水偏硅酸钠，搅拌均匀后加入少量的葡萄糖酸钠，加入表面活性剂，调和成一种碱性脱脂剂。1.2.3有机无机杂化膜的制备采用铝板作为基体，用400目的砂纸将铝片打磨1次，然后再用800目的砂纸进行第2次打磨，最后用2000目的砂纸进行打磨。用丙酮对打磨好的铝片进行超声，再用自制的脱脂剂于40℃对铝片脱脂5min。在55℃的条件下用硫酸和氢氟酸的混合液浸泡5min，将处理好的铝片用去离子水冲洗2～3次，将铝片表面烘干，然后将烘干的铝片放在钝化液中浸泡5min，用去离子水进行冲洗，最后放在烘箱里120℃进行烘干。1.3红外光谱表征利用SpectrumOne傅立叶变换红外光谱仪对试样硅烷复合膜结构进行红外光谱表征。1.4杂化膜耐腐蚀性能测试1.4.1硫酸铜点蚀实验配制4%的CuSO4溶液，将溶液点滴于试样表面，记录CuSO4液滴开始变色的时间。1.5电化学实验电化学实验包括OPC开路电位的测定；EIS交流阻抗的测定和Tafel极化曲线测定。通过电化学实验测试评价膜层的电化学腐蚀性能，测试采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，试样板为工作电极，测试溶液为3.5%NaCl水溶液，测试温度为室温，动电位扫描速度为0.001V/s，测定暴露面积约为1cm2，利用CHI660D电化学工作站进行测试,所得试验数据用电化学工作站软件处理。1.6膜硬度及附着力测试按照GB/T6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》对试样表面的硅烷膜硬度进行测试。按照GB/T9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》对膜层进行附着力测试，并对膜层与基体的附着力评级。1.7膜层表面形貌表征通过扫描电镜（SEM）对试样表面的膜层状态及微观形貌进行表征。2结果与讨论2.1红外光谱分析树脂的红外谱图如图1所示。现代化工1—氨基硅树脂；2—环氧树脂；3—不饱和氨基硅树脂；4—二氧化硅溶胶图1试样表面硅烷复合膜红外光谱图从图1可以看出，谱线1的3500cm-1左右有缩合的—OH吸收峰，说明氨基树脂中含有大量的—OH，方便与金属表面的—OH结合，2930左右有明显的甲基和亚甲基的吸收峰，1100左右有明显的Si—O—Al键.。通过对比发现，氨基硅树脂是最佳材料，环氧树脂、不饱和氨基硅树脂、二氧化硅溶胶都不如氨基硅树脂效果好，所以选取氨基硅树脂作为钝化液材料。2.2pH对腐蚀性能的影响改变配方pH为3.0、3.3、3.6、3.9，用开路电位谱图来研究不同pH下杂化膜的耐腐蚀性，如图2所示。0100200300400500600-0.94-0.92-0.90-0.88-0.86-0.84-0.82-0.80E/Vt/sPH3.0PH3.3PH3.6PH3.90100200300400500600-1.05-1.00-0.95-0.90-0.85-0.80-0.75E/Vt/s43211—pH=3.0；2—pH=3.3；3—pH=3.6；4—pH=3.9图2不同PH钝化液所成杂化膜的开路电位通过开路电位的分析可以判断出，在pH为3.9时，金属防腐性最好。2.3氨基树脂比例的研究对试样的耐腐蚀性能进行了极化曲线测定，考察了自腐蚀电流密度和自腐蚀电位的变化。试样在3.5%NaCl溶液中的塔菲尔曲线如图3所示。4000350030002500200015001000020406080100120140160180T%λ/cm-11234现代化工-0.80-0.75-0.70-0.65-0.60-0.55-0.50-0.45-0.40-0.35-0.30-0.25-0.20-8-7-6-5-4-3-2log(i)/Acm-2E/VvsAg/AgCl12341—无；2—7%；3—14%；4—21%（硅树脂的质量分数）图3不同氨基硅树脂钝化液所成杂化膜的极化曲线由图3可以看出，伴随着氨基树脂质量分数不断增加，腐蚀电位越来越正移，说明杂化膜能有效地抑制电化学腐蚀反应中的阳极氧化反应，从而降低了金属板的腐蚀速率。涂覆硅烷杂化膜氨基硅树脂占21%的试样的自腐蚀电流密度较其他样品板的自腐蚀电流密度有所下降，说明氨基硅树脂占21%的杂化膜具有最好的耐蚀性能。从上述分析可知，以氨基硅树脂为原料制备的钝化液，在金属板表面成膜的耐腐蚀性良好，且钝化液的氨基硅树脂占21%时，耐腐蚀性能最好。2.4聚氨酯树脂对腐蚀性能的影响聚氨酯树脂对腐蚀性能的影响如图4所示。-500050010001500200025003000350040004500500055006000-500050010001500200025003000350040004500-Z''(Ω·cm2)Z'(Ω·cm2)12341—6%；2—4%；3—6%；4—无（聚氨酯树脂的质量分数）图4不同聚氨酯树脂钝化液所成杂化膜的交流阻抗由图4可以看出，半径越大，抗腐蚀能力越强，聚氨酯树脂占6%的钝化液具有更好的抗腐蚀性。2.5硫酸铜点滴试验结果分析对试样的耐腐蚀性能进行了硫酸铜点滴试验，其中，A为空白对照，B为自制的试样，C为德国凯米特尔试样，D为德国汉高试样，E为日本怕卡试样，在放大镜下观察，记录硫酸铜液滴下金属板表面出现点蚀的时间，结果如表2所示。现代化工表2试样发生点蚀的时间试样种类发生点蚀时间/min试样A0.2试样B5.0试样C3.0试样D3.0试样E4.5由表2可知，未经处理的试样A表面很快出现颗粒状锈点，而经过钝化液处理后，金属板表面发生点蚀的时间都有所延长，试样B表面杂化膜的耐腐蚀性能最好。2.6复合膜硬度及附着力对试样进行了膜层硬度及附着力的测试，结果如表3所示。表3试样膜硬度及附着力试样种类膜硬度/H膜附着力/级试样B40试样C21试样D41试样E42由表3可知，试样B表面硅烷复合膜的硬度最高，达到4H，附着力较强，为0级。试样C、D、E膜硬度稍低，附着力表现一般。2.7复合膜层表面形貌试样B的表面形貌用SEM扫描电镜进行表征，结果如图5所示。(a)涂覆硅烷钝化液后(b)基体镀锌板图5镀膜前后铝板表面的电镜图像从图4中可以看出，硅烷钝化液在金属表面形成了一层致密、均匀、连续的复合膜，对金属起到了良好的防护性能。3结论以氨基硅树脂为原料，加入适量氟锆酸、硝酸铈、硝酸铝、氯化锌和聚氨酯树脂制备钝化液，涂覆于铝板表面形成的杂化膜结构致密，膜层硬度达到4H，膜与金属表面附着力良好，为0级，可显著提高金属的耐腐蚀性能。现代化工参考文献[1]LeManchetS,LandoulsiJ,.RichardC,etal,Effectoftheam