环保监测-水和废水现场采样监测质量控制01

水和废水现场采样监测质量控制环境监测是我国社会经济发展的基础性公益事业，现场监测是环境监测工作的第一线，在整个环境监测体系中，占有非常重要的地位。现场采集的污染物样品、直接出具的污染物监测数据以及对监测现场的环境、被监测的对象等现场情况进行科学、规范的记录与描述以及监测技术与方法的合理应用等，都直接决定了最终评价结果的科学性。而现场监测最重要的源头，就是采样容器的清洗和采样容器的选择。加强现场监测的质量控制工作，必须通过一系列的控制手段，从源头上做好工作，切实保证监测结果的质量。使得出具的监测数据具备代表性、准确性、精密性、可比性、完整性。(1)采样准备1)采样人员根据采样方案或要求，选择合适采样容器、采样设备和监测仪器。2)采样容器洗涤方法按样品成分和监测项目确定。①通用的洗涤方法：通常，除阴离子表面活性剂项目外，玻璃瓶和塑料瓶首先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘和油垢，再用自来水冲洗干净，然后用10%的硝酸浸泡24h，取出沥干，用自来水漂洗干净，若分析方法有要求，最后用去离子水充分荡洗三次。②有特殊要求的洗涤方法：容器首先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘和油垢，并用自来水冲净，再分别按特殊要求处理。(a)用于盛装背景值调查样品的容器，用10%的盐酸浸泡8h以后，还需用（1+l）的硝酸浸泡3～4d，沥去酸液漂洗干净，再用去离子水充分荡洗三次。为去除黏附在容器上的微量重金属，可先用EDTA-氨水进行处理。这是一种温和而有效的方法。(b)测铬的样品容器只能用10%硝酸浸洗，不能用盐酸或铬酸洗液浸洗。(c)测汞的样品容器可用(1+3)硝酸充分荡洗并浸置数小时，然后依次用自来水和去离子水漂洗干净。(d)测油类的样品应选用广口玻璃瓶作容器，按一般通用洗涤方法洗涤后，还要用萃取剂（如石油醚等）彻底荡洗2～3次。③测阴离子表面活性剂的样品容器，不能用洗涤剂清洗，可用(1+9)的盐酸-乙醇洗涤，或用甲醇清洗，然后依次用自来水和去离子水清洗干净。④部分有机项目和细菌学项目按监测方法中的要求洗涤容器。3)细菌学项目的采样容器按监测方法中的要求事先灭菌。4)对现场使用的监测仪器进行功能和校准状态核查，保证使用仪器完好；运输中保证监测仪器不损坏，确保现场仪器正常使用。(2)现场采样监测1)保证采样按时、准确、安全。2)采样断面应有明显的标识物，采样人员不得擅自改动采样位置。3)采样时应保证采样点的位置准确，注意避开表面油污、漂浮物、悬浮异物、水草等，避免搅动水底的沉积物。必要时使用定位仪(GPS)定位。4)用船只采样时，采样船应位于下游方向，逆流采样，避免搅动底部沉积物造成水样污染。采样人员应在船前部采样，尽量使采样器远离船体。在同一采样点上分层采样时，应自上而下进行，避免不同层次水体混扰。5)采样时，除油类、细菌学项目、部分有机物等有特殊要求的项目外，要先用采样水荡洗采样器与水样容器2～3次，然后再将水样采入容器中，并按要求立即加入相应的固定剂，贴好标签。6)油类、BOD5、溶解氧、硫化物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目要单独采样。7)如果水样中含沉降性固体（如泥沙等），则应分离除去。分离方法为：将所采水样摇匀后倒入筒形玻璃容器（如1～2L量筒），静置30min，将不含沉降性固体但含有悬浮性固体的水样移入盛样容器并加入保存剂。测定水温、pH、溶解氧、电导率、总悬浮物和油类的水样除外。8)采集油类水样，应在水面下300mm采集柱状水样，并单独采样，全部用于测定。9)采集溶解氧、BOD；和挥发性、半挥发性有机污染物项目的水样，采样时水样必须注满容器，上部不留空隙。采集溶解氧、BOD5水样时，测定溶解氧的水样采集后应在现场固定，盖好瓶塞后需用水封口。10)采集湖库水的COD、高锰酸盐指数、叶绿素、总氮、总磷时，水样静置30min后，用吸管一次或几次移取水样，吸管进水尖嘴应插至水样表层50mm以下位置，再加保存剂保存。11)细菌学样品的采集要求：已灭菌和封包好的采样瓶，要小心开启包装纸和瓶盖，器避免瓶盖及采样瓶颈部受杂菌污染；采集地表水样时，应握住瓶子底部直接将采样瓶插入水中，距水面10～15cm处，瓶口朝水流方向，使水样灌入瓶内，如果没有水流，应握住瓶子水平前推，直至充满水样为止，采好水样后，迅速盖上瓶盖和包装纸；从自来水龙头采集样品时，应在采水前将关好的水龙头用酒精灯火焰灼烧灭菌或用70%的酒精溶液消毒水龙头及采样瓶口，然后打开龙头，放水3min以除去水管中的滞留杂质，采水时控制水流速度，小心接入瓶内。12)现场测试前的仪器校准：pH计测试前用标准缓冲液进行校准，溶解氧测试前对溶氧仪零点和满度校准，其他仪器按相应要求校准。(3)质控样品的采集1)全程序空白样：地表水、较清洁水、废水敏感或重要项目，每批样品除色度、臭、浊度、pH、透明度、悬浮物、电导率、溶解氧、溶解性总固体外，其余项目均需加采全程序空白样。全程序空白样采集方法：现场采样时，将纯水带至现场代替样品，采入样品瓶中，按规定加入固定剂，作为全程序空白样。2）现场平行样：每批样品除悬浮物、溶解性总固体外，其余每个项目加采不少于10%的现场平行样。油类样品每批加采1%～l0%现场平行样（根据现场情况确定）。污染事故、污染纠纷样品加采100%现场平行样或增加频次分时段连续采样。(4)采样记录、样品检查及运输1)采样记录：水样采集后，应在现场即时填写采样记录，采样记录使用签字笔或硬质铅笔，字迹应整齐清楚，项目完整，详尽明确，采样记录如需修改应划线杠改，不能随意涂改或删除。现场其他未尽事宜应在备注栏内叙述，水质物理性状如有异常，要记录清楚。2)样品检查：采样结束前，应核对采样计划、采样记录、送样单和样品情况，如有错误或漏采，应立即重采或补采。在运输水样前，应将容器的外(内)盖盖紧。装箱时应用泡沫塑料等分隔，以防破损。同一采样点的样品瓶应尽量装在同一个箱子中，如分装在几个箱子内，则各箱内均应有同样的采样记录表。检查所采水样是否已全部装箱。3)样品运输：水样采集后应立即送回实验室，根据采样点的地理位置和每个项目分析前最长可保存的时间，选用适当的运输方式。样品运输时应有专门押运人员。水样移交化验室时，应有交接手续。(5)其他每次分析结束后，除必要的留存样品外，样品瓶应及时清洗。水环境例行监测水样容器和污染源监测水样容器应分架存放，不得混用。各类采样容器应按测定项目与采样点位，分类编号，固定专用。(6)监督检查质量管理员或质量监督员定期或不定期随采样人员去现场，检查采样器具的符合性，采样过程的规范性，仪器操作的正确性，记录填写的及时性。我们举例小议，就采集水样的容器选择及容器的清洗准备来谈。首先，容器的选择，采集和保存样品的容器应充分考虑以下几方面（特别是被分析组分以微量存在时）一是最大限度地防止容器及瓶塞对样品的污染。一般的玻璃在贮存水样时可溶出钠、钙、镁、硅、硼等元素，在测定这些项目时应避免使用玻璃容器，以防止新的污染。一些有色瓶塞含有大量的重金属。二是应选择容器壁易于清洗、处理，以减少如重金属或放射性核类的微量元素对容器的表面污染。三是容器或容器塞的化学和生物性质应该是惰性的，以防止容器与样品组分发生反应。如测定氟化物时，水样不能贮于玻璃瓶中，因为玻璃与氟化物发生反应。四要防止容器吸收或吸附待测组分，引起待测组分浓度的变化。微量金属易于受这些因素的影响，其他如清洁剂、杀虫剂、磷酸盐同样也受到影响。深色玻璃能降低光敏作用。一般情况下，所有的选择都应确保不发生正负干扰。尽可能使用专用容器。如不能使用专用容器，那么最好准备一套容器进行特定污染物的测定，以减少交叉污染。同时应注意防止以前采集高浓度分析物的容器因洗涤不彻底污染随后采集的低浓度污染物的样品。其次，关于容器的清洗，对于新容器，一般应先用洗涤剂清洗，再用纯水彻底清洗。但是，用于清洁的清洁剂和溶剂可能引起干扰，例如当分析富营养物质时，含磷酸盐的清洁剂的残渣污染。如果使用，应确保洗涤剂和溶剂的质量。如果测定硅、硼和表面活性剂，则不能使用洗涤剂。所用的洗涤剂类型和选用的容器材质要随待测组分来确定。测磷酸盐不能使用含磷洗涤剂；测硫酸盐或铬则不能用铬酸—硫酸洗液。测重金属的玻璃容器及聚乙烯容器通常用盐酸或硝酸（c=1mol/L）洗净并浸泡一至两天后用蒸馏水或去离子水冲洗。我们通常有以下几种洗涤方法：1、用清洁剂清洗塑料或玻璃容器：a）用水和清洗剂的混合稀释溶液清洗容器和容器帽；b)用实验室用水清洗两次；c)控干水并盖好容器帽。2、溶剂洗涤玻璃容器此程序如下：a)用水和清洗剂的混合稀释溶液清洗容器和容器帽；b)用自来水彻底清洗；c)用实验室用水清洗两次；d)用丙酮清洗并干燥；e)用与分析方法匹配的溶剂清洗并立即盖好容器帽。3、酸洗玻璃或塑料容器此程序如下：a)用自来水和清洗剂的混合稀释溶液清洗容器和容器帽；b)用自来水彻底清洗；c)用10%硝酸溶液清洗；d)控干后，注满10%硝酸溶液；e)密封，贮存至少24小时；f)用实验室用水清洗，并立即盖好容器帽。另外，用于测定农药、除草剂等样品的容器的准备因聚四氟乙烯外的塑料容器会对分析产生明显的干扰，故一般使用棕色玻璃瓶。按一般规则清洗（即用水及洗涤剂------铬酸-硫酸洗液-----蒸馏水）后，在烘箱内180℃下4小时烘干。冷却后再用纯化过的己烷或石油醚冲洗数次。用于微生物分析的容器及塞子、盖子应经高温灭菌，灭菌温度应确保在此温度下不释放或产生出任何能抑制生物活性、灭活或促进生物生长的化学物质。玻璃容器，按一般清洗原则洗涤，用硝酸浸泡再用蒸馏水冲洗以除去重金属或铬酸盐残留物。在灭菌前可在容器里加入硫代硫酸钠（Na2S2O3）以除去余氯对细菌的抑制作用。（以每125ml容器加入0.1ml的10mg/LNa2S2O3计量），具体项目洗涤方法详见附表。附表常用样品洗涤指示表项目贮存容器容器洗涤级别pHSS电导率色度浊度碱度酸度氨氮总氮氯化物余氯硫化物溴化物硫酸盐阴离子洗涤剂钡钴铍.总砷P或GⅠ硼氟化物PⅠCODcrCODmnTOC甲醛农药类生物、微生物挥发性半挥发性有机物邻苯二甲酸酯类GⅠDOBOD5溶解氧瓶Ⅰ钙、镁P或GⅡ钙、镁总量（总硬度）P或BGⅡ钾、钠PⅡ油类GⅡ铅镉总汞总铁锰总铬六价铬镍银P或GⅢ铜锌PⅢ硒G.PⅢ磷酸盐总磷P或GⅣ阴离子表面活性剂GⅣ注：G（玻璃），P（聚乙烯塑料），BG（硼硅玻璃）Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ表示四种洗涤方法，如下：Ⅰ：洗涤剂洗一次，自来水洗三次，蒸馏水一次；P或G溶解氧瓶GGGG溶解氧瓶GGGGGP或GGⅠⅠⅠⅠⅠⅡⅠⅠⅠⅣⅠⅠⅠⅠⅡ：洗涤剂洗一次，自来水洗三次，1+3HNO3荡洗一次，自来水洗三次，蒸馏水洗一次；Ⅲ：洗涤剂洗一次，自来水洗三次，1+3HNO3荡洗一次，自来水洗三次，去离子水洗一次；Ⅳ：铬酸洗液洗一次，自来水洗三次，蒸馏水洗一次。如果采集污水样品可省去用蒸馏水、去离子水清洗步骤。