环己酮下游产品的开发及应用

∀22∀化学工业与工程技术2001年第22卷第5期调研报告环己酮下游产品的开发及应用李俊辉(岳阳石油化工总厂隆兴实业公司,湖南岳阳414014)[摘要]介绍了几种具有广阔市场前景的环己酮下游产品的生产方法和应用情况。[关键词]环己酮;衍生物[中图分类号]TQ224.7[文献标识码]A[文章编号]1006-7906(2001)05-0022-04环己酮的主要用途:(1)制备己内酰胺;(2)用作各种溶剂;(3)制造己二酸。环己酮制造己内酰胺、己二酸的技术已经成熟,作为各种溶剂也有大量报道,但以环己酮为原料,深加工成其它化工产品,国内报道较少。环己酮的下游产品可以概括为三类:一是聚合物系列,二是精细化工产品系列,三是抗氧剂系列。本文主要介绍一些具有市场前景的环己酮下游产品的生产方法和应用情况。1聚合物系列1.1环己酮-甲醛树脂环己酮与甲醛在酸催化剂作用下发生缩聚反应,生成环己酮-甲醛树脂,简称酮醛树脂。反应分两步进行,首先发生典型的羟醛缩合反应,生成羧甲基环己酮,羟甲基环己酮再经脱水,缩合成树脂,反应式如下:并生产出该树脂,产品收率达92%。产品的应用性能良好2。国内还成功开发出采用环己酮、环己醇精馏的残渣与甲醛进行缩聚,生产酮醛树脂的制备技术3。1.2卟啉树脂由环己酮、丁基丙烯酸酯、烷基吡咯烷酮聚合可得到卟啉树脂。该树脂具有特殊的防腐性能,用于防腐性涂料,其涂复的钢质零件在稀盐酸中2个月不锈,置于125!的丁醇中,2个月不溶解。此树脂国外正在研究之中4。1.3芳香聚胺环己酮、甲醛和芳香胺在酸催化下可制得芳香聚胺。该树脂是固体树脂,用于聚氨基甲酸酯橡胶的添加剂、链增长剂等。国外正在研究之中5。1.4二聚物O+CH2OONaOHCH2OH环己酮在酸或碱催化下脱水缩聚成二聚物,即2-(1-环己烯)环己酮。OnCH2OHOOOCH2xOCH2-O-CH2yOO+H2O酮醛树脂为淡黄色至浅红棕色固体。根据缩聚程度的不同,树脂有不同的型号和性能,但制备工艺和设备都易于实施。与其它同类树脂相比,酮醛树脂具有硬度高、耐候性及抗氧性良好等特点,且粘度低、光泽度好、可与各种油漆原料混溶,主要用作涂料树脂,广泛用于油性树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯树脂、氯化橡胶等漆种,还可用于油墨、圆珠笔油的分散剂和光亮剂。日本、德国、美国等均有该树脂工业化生产,并正积极扩大产品的生产规模,以满足不断增长的市场需求。我国对该树脂的研究开发较晚,所需产品主要依靠进口。锦化化工(集团)有限责任公司研制本品是氨基甲酸酯农药的良好溶剂,环氧树脂的改性剂,聚合物的联结剂,乳胶漆的聚结剂及抗皂化的增塑剂,还可用于合成邻苯基苯酚。山西煤炭化学研究所采用复合催化剂(具有双聚和脱氢两种功能),从环己酮一步合成邻苯基苯酚6,7。[收稿日期]2001-03-26修回日期:2001-07-18[作者简介]李俊辉(1967-),男,湖南湘潭人,1989年毕业于北京化工大学高分子化工专业,工程师,现从事新产品开发和新技术应用工作。∀23∀李俊辉环己酮下游产品的开发及应用本品可用于疏水性合成纤维(如氯纶、涤纶等)、载体染色法的载体及染料中间体,是强有力的杀菌、消毒、防腐剂;也可用于木材、皮革、纸张的热稳定剂、表面活性剂等;还可用于生产高软化点的酚醛树脂。在国外如日本、美国等,邻苯基苯酚还用于柑桔、苹果、梨、菠萝的防腐。2精细化工产品系列2.12,2,6,6-四氯环己酮环己酮在催化剂三苯基膦作用下,经氯化,可合成2,2,6,6-四氯环己酮8。可增强金属涂料的防腐性和粘结性;用于电镀工业,可改善电镀产品的质量;在橡胶工业中,用作抗氧剂和硫化添加剂;在氯乙烯聚合釜中,用作阻垢剂;本品还是一种优良的吸氧剂,可用于食品加工和食品保鲜;在照相器材方面,用作热敏剂;在农药工业上,用于合成氨基甲酸酯类杀虫剂恶虫威;在分析化学和有机合成方面也有广泛用途。2.2邻氯环己酮将氯气通入环己酮的水溶液中进行氯化,即可得到邻氯环己酮9。O+4Cl2三苯基膦#OClClClCl+4HClO+Cl2OCl+HCl2,2,6,6-四氯环己酮是有机合成中间体,由它可以进一步合成一系列重要的医药、农药、香料的中该产品主要用于有机合成,如合成邻苯二酚和环氧环己烷等。间体,如2,6-二氯苯酚,2,6-二氯苯胺,连苯三酚等。(1)2,6-二氯苯酚的合成:2,2,6,6-四氯环己酮以三苯基膦为催化剂,在反应器中搅拌,升温至OClNiH2OOHClNaOHO+NaCl+H2OO回流,脱氯化氢,产物经减压蒸馏得到2,6-二氯苯酚。ClNa2CO52.3十二烷二酸OHPdOH脱氢OH2,6-二氯苯酚是合成医药、农药及精细化工产以双氧水和环己酮为原料,甲醇为溶剂,在酸性条件下反应,生成甲氧基环己基过氧化物,后者在亚铁盐存在下与甲醇反应生成十二烷二酸二甲酯。用无机碱皂化,得到十二烷二酸(DDDA)10。品的中间体,如用于高效镇痛药双氯灭痛的合成。OCH3OOOH(2)2,6-二氯苯胺的合成:2,2,6,6-四氯环己酮以四氯化钛为催化剂,在液相下与氨反应,生成2,2,6,6-四氯环己亚胺。将后者催化脱氯化氢,即CH3OH,H2O2(CH2)10COOH亚铁盐,CH3OH,NaOHHOOC得2,6-二氯苯胺。本品在医药工业上合成喹酮酸类抗菌药洛丙沙星、利尿酸和可安定;农药工业上用于合成杀虫剂和杀菌剂。(3)连苯三酚的合成:2,2,6,6-四氯环己酮以硼酸钠为催化剂,催化水解,脱氯化氢芳构化,制得连苯三酚。DDDA与己二胺缩合,可制得工程塑料尼龙6-12;与丁醇、辛醇等醇类反应生成相应的二酯,可作为聚氯乙烯、硝基纤维素、乙酸纤维素的耐寒增塑剂;与辛醇合成的酯还用作喷气发动机和燃气轮机用高级润滑油、低温润滑脂的基础油料。还可用作饱和聚酯的改性剂、重金属的沉淀剂以及香料、特殊聚氨酯的原料。2.4过氧化环己酮环己酮在无机酸催化作用下,经与双氧水过氧化反应制得过氧化环己酮11。ClOCl催化剂HOOHOH+HClO+H2O2催化剂HOOOOOHClClH2O过氧化环己酮是不饱和树脂加工成型的常用固本品主要用作还原剂;还用于捕集提取重金属和放射性元素;用于配制染发剂;用于涂料工业上,化剂,由它组成的氧化还原体系具有成本低、使用方便、与树脂混溶性好、固化速度适中等优点。它还用∀24∀化学工业与工程技术2001年第22卷第5期于塑料、橡胶的增塑剂和引发剂。2.5环己烯乙胺由环己酮、腈乙酸缩合可得环己叉氰乙酸,再脱羧基可得环己烯乙腈,最后经加氢得环己烯乙胺12。配制香水和花露水香精,还用于饮料、食品、香烟、橡胶塑料制品的增香剂。2.9环庚酮环己酮与硝基甲烷加成后,经还原、重氮化、扩环等过程可得环庚酮16。O+CNCH2COOH乙酸铵缩合NCCOOH脱羧PCH3PNO2ONaOH,CH3OHCH2NO2OHFeHClCH2CN活性钴CH2CH2NH2CH2NH2OHNaNO2COHClH2本品是一种医药中间体,用于咳美吩、特马纶等镇咳药和镇痛药的合成。2.6-己内酯环己酮在50!和常压下,用过乙酸氧化制得-己内酯13。环庚酮主要用于有机合成,生产环庚酮肟和庚内酰胺。前者可合成治高血压药物胍乙腚,后者主要用于生产尼龙-7工程塑料。2.10环己酮缩乙二醇环己酮以一水合硫酸钠为催化剂,在适宜的条件下,与乙二醇反应生成环己酮缩乙二醇。产率为O+CH3COOOHCH2CH2CH2CH2CH2∃OC=O+CH3COOH915%17,18。O+HOCH2CH2OH催化剂O加热-己内酯是一种新型的聚合单体,用于合成橡胶、合成纤维、合成树脂方面的生产。用它还可制己内酰胺和己二酸。作为各种树脂的掺和剂可改善其光泽、透明度和防粘性等。2.7N,N-二甲基环己胺由环己酮、N,N-二甲基甲酰胺与二甲胺,在水相中一步合成N,N-二甲基环己胺4。O环己酮缩乙二醇又称1,4-二氧杂螺[4,5]癸烷,属于缩羰化合物,具有缩羰化合物的特征,可用作香料,在化学工业中可作为合成中间体和溶剂。3抗氧剂3.1N-环己基-N%-苯基对苯二胺(又称防老剂1010)由4-氨基二苯胺与环己酮在150~180!下缩OCH3+NCOH(CH3)2NHCH3N+CO2合,然后用甲酸还原,经溶剂溶解再结晶、过滤、洗19CH3H2OCH3涤、干燥制得N-环己基-N%-苯基对苯二胺。本品是一种精细有机化工原料,可作为生产聚氨酯泡沫塑料的催化剂;也可进一步生产季铵盐,以及防腐剂、阻聚剂、稳定剂等。2.8香豆素环己酮与丙烯腈缩合,并经水解后生成-(2-氧代环己基)丙酸。后者在磷酸催化下环化成3,4,5,6,7,8-六氢香豆素,再在钯催化剂下脱氢得到香豆素15。本品具有优良的抗、抗臭氧、抗屈挠龟裂、抗日晒龟裂和抑制铜、锰等有害金属离子的作用,主要用于天然橡胶和合成橡胶。在塑料工业中,也可作为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯树脂的热稳定剂。3.2N-环己基-对甲氧基苯胺(又称防老剂CMA)OO对甲氧基苯胺与环己酮以骨架镍为催化剂,在20CH2CHCN水解磷酸CH3CHCOOH170!下缩合制得N-环己基-对甲氧基苯胺。OOPd脱氢OO香豆素是一种重要的香料,常用作定香剂,用于防老剂CMA主要用作橡胶防老剂,具有较好的抗臭老化、抗幅射老化等性能。在乳胶中对热老化及蒸煮老化有很好的防护效能。∀25∀李俊辉环己酮下游产品的开发及应用4建议&十五∋期间,我国环己酮产量将有较大增加。南京东方化工有限公司将建设60kt/a环己酮装置,岳阳石油化工总厂于2001年将环己酮装置由40kt/a改扩至100kt/a。鹰山石油化工厂环己酮装置也将由70kt/a改扩至120kt/a。因此,开发以环己酮为原料的化工产品,将有助于我国环己酮工业的发展,同时可为社会提供许多性能优异的产品,为企业带来可观的经济效益。现就开发环己酮下游产品提出以下建议:(1)酮醛树脂可广泛用于粘合剂、涂料、油墨等领域。国内已有多家单位生产,但产量不高。今后应加强酮醛树脂应用方面的研究开发,以促进其发展。(2)环己酮二聚、脱氢制邻苯基苯酚具有一定的开发意义。一方面,作为氨基甲酸酯类农药良好的溶剂及环氧树脂的改性剂,环己烯基环己酮在这两领域将存在较大需求;另一方面,邻苯基苯酚在制造特殊涂料和杀菌消毒剂方面消费量较大。(3)环己酮氯化可制得的一系列精细化工产品,国内需求量虽不大,但产品应用广泛,价格很贵,单产效益高,所以也是值得开发的路线。[参考文献][1]高鸿铭.中国化工商品大全(中)[M].北京:化学工业出版社,1997,459-461.[2]丁凯元.环己酮-甲醛树脂[J].精细与专用化学品,2001,(4):24-25.[3]张树学.一种环己酮-∀甲醛树脂的生产方法[P].中国专利:1106854A,1998-08-17.[4]CA5116754.[5]CA3732324.[6]吴青林.邻苯基苯酚的合成研究[J].精细化工,1996,13(5):11-14.[7]沈志斌.环己酮催化合成邻苯基苯酚的催化剂[J].化学世界,1995,36(4):201-203.[8]唐培儒.有机化工中间体及其工艺学[M].上海科技出版社,1995,752-780.[9]臧开保.用环己酮合成邻羟基环己酮[J].湖南化工,1992,(5):15.[10]宁占元.环己酮氧化制十二碳二酸的研究[J].精细与专用化学品,2000,(10):23-28.[11]吕世光.塑料助剂手册[M].北京:化学工业出版社,1992,589-602.[12]吴敬敏.简明精细化工词典[M].辽宁:辽宁科技出版社,1999.[13]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,1998.[14]CA5233097.[15]中国化工百科全书(18卷)[M].化学工业出版社,1998,254-262.[16]CA4410501.[17]王宏舍.硫酸钠催化合成环己酮缩己二醇[J].山东化工,2001,(1):9-10.[18]俞善信.环己酮乙二缩酮的催化合成研究[J].精细石油化工进展,2001,(1