环氧树脂加工流变学.

环氧树脂及其复合物流变学研究官慧环氧树脂固化体系流变学性能风机叶片用环氧树脂体系流变性能超临界CO2/环氧树脂体系流变学性能聚苯硫醚/环氧树脂共混体系流变学性能环氧树脂（epoxyresin）指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，通常分子量比较低，可与固化剂反应形成三维网状结构，是一种热固性树脂。未固化的环氧树脂是粘性液体或者脆性固体，没有使用价值，只要固化形成三维网状结构才能实现最终用途。固化剂的种类：多元胺（乙二胺、二亚乙基三胺）、羧酸、酸酐等（邻苯二甲酸酐、马来酸酐）环氧树脂初始粘度很小，加入固化剂反应粘度和弹性模量迅速上升，很快便不能流动。随着风电业的飞速发展，作为风电机叶片重要材料的环氧树脂，也得到了迅猛提升。风机叶片用环氧树脂需要具有粘度低、适用期长、浸透性好，固化物力学强度高、韧性好等特点，它直接影响树脂的浸润性和最终制品质量，为了满足风电机叶片的成型要求和保证树脂能够充分浸渍纤维增强材料，对树脂有一定的低粘度保持时间要求。亨斯迈(HSM)环氧树脂，惠利(HL)环氧树脂。采用旋转粘度计测量树脂体系在升温状态下的粘度变化，根据树脂体系的动态粘度分析，选取适当的温度点测量恒温状态下的粘度。由图1可知，两种树脂体系粘度随温度变化情况基本一致，随温度的升高，其粘度呈现明显的下降趋势。在23--50℃的范围内，两种树脂体系的粘度都保持在300mPa.s以下，且HSM树脂体系的粘度变化平缓，HL树脂体系则略有起伏，符合风机叶片真空成型对树脂低粘度的要求。通过图1动态粘度实验可以看出，在20℃以上两种树脂体系都能够保持低粘度，分别选取25℃，35℃，45℃，55℃为等温测试点，测试树脂体系的等温粘时曲线，如图2所示。从图2可以看出，两种树脂体系等温粘度曲线变化趋势基本相同，初始阶段粘度随时间变化缓慢上升，达到凝胶点后粘度开始迅速上升;且随着等温温度的升高，体系的粘度上升的速率加快，到达凝胶点的时间缩短。HSM和HL环氧树脂体系流变特性的研究表明，两种树脂体系粘度在23--50℃的范围内，其粘度都低于300mPa.s，且低粘度保持时间大于30min。四个测试温度点(25℃,35℃,45℃,55℃)的等温粘时曲线表明，随温度升高，粘度对间曲线的斜率越大，反应速率越快。HSM和HL两种树脂体系粘度变化虽略有差异，但基本情况一致，说明惠利环氧树脂己经接近亨斯迈环氧树脂.随着温度的升高，液体变成气体，而当气体受压时会再次变成液体。但如果温度高至一定程度，不管分子间距如何缩小，此时的流体不能被液化，这时的温度被称作临界温度(Tc)；同样地，存在临界压力(Pc)。当一种流体(气体或液体)的温度和压力都超过其临界温度和临界压力时，我们就称其为超临界流体（SupercriticalFluids）SCF。超临界CO2流体对聚合物具有很强的溶胀能力，可以应用于均相溶液聚合物反应。超临界CO2溶胀协助下，把一些小分子物质渗透进高聚物，可以将香料、药物等引进高聚物。可得到各种各样的共混材料和高分子复合材料。(1)在细管流变仪上进行无超临界条件下的流变实验，通过改变体系的温度、剪切等条件，测定E-51型环氧树脂的流变性能。(2)在细管流变仪上，超临界二氧化碳引入的条件下，通过改变超临界流体压力、体系温度及熔体流速对超临界流体一树脂体系的流变性能进行研究。1.温度对体系表观粘度的影响在其他条件不变的情况下，温度升高同样的数值，体系的表观粘度降低的数值相应下降。见上图。2.温度对体系流变参数的影响通过假塑性流体的流变模型(幂律模型)，取对数可得。代入实验数据进行直线拟合得出不同条件下的非牛顿指数。当体系其他条件不变的情况下，E-51型环氧树脂的非牛顿指数随温度升高而增大。说明表观粘度受剪切速率的影响相对减小，但n值仍小于1，仍是假塑性流体，表现出剪切变稀的特性。表观粘度随剪切速率的升高而降低。曲线变得平缓，并有趋于零的趋势，即当剪切速率趋于无限大时，且在树脂不发生降解或化学变化的情况下，树脂的表观粘度将趋于某个固定值。见上图。超临界CO2流体对E-51型环氧树脂有很好的降粘效果，表观粘度降低达一个数量级之多。且有超临界流体压力的越高，降粘效果越好的变化趋势。见上图当超临界流体通入到环氧树脂熔体当中，因超临界流体超强的扩散能力和增塑作用，使得CO2分子在进入到环氧树脂分子间，使得环氧树脂分子间距增大即环氧树脂分子的自由体积增大，分子间作用力降低，表现出相对较好的流动性一即熔体的表观粘度降低。聚苯硫醚(PPS)是一种高性能的热塑性工程塑料,与其他工程塑料相比,其良好的热稳定性,耐腐蚀性,耐老化性,阻燃性及较高的结晶度和优异的短期耐热性，使得其在电力和电子等方面有着广泛的应用。但PPS抗冲性能较差的缺点限制了其应用范围的进一步拓展。因此利用EP来改性PPS。将聚苯硫醚（PPS）和环氧树脂（EP）在转矩流变仪中按一定比例共混得到PPS/EPs（其中S表示环氧质量份数）复合体系。纯PPS的弹性模量(G`)很小,而当EP加人到PPS基体中时，G`则明显增大,且随EP含量的增加，G`单调递增。EP的加人有可能改变了基体化学结构或物理形态,导致了体系粘弹行为的变化。G`随着EP含量的增加而大幅度增加,这与上面的动态应变扫描的结果是一致的。复合体系低频区G`的频率依赖性明显减弱,出现类固态平台。一方面EP的加人使得体系非均相程度增加；另一方面,体系中可能存在着网络结构。图（b）所示的低频区粘性模量随EP含量的变化也印证了这一点。纯PPS黏性响应,而EP加人后,低频区是表现出弹性为主的流变响应,随频率增加,黏性响应才逐渐加强。说明EP加人后,交联网络的形成促使PPS基体的黏性响应向网络弹性响应转变,且随EP含量的增加,交联程度越深。在与EP熔融共混的过程中，PPS主链苯环1,3位会发生化学交联且EP含量越多交联程度越大。交联网络结构的存在显著影响了PPS/EP体系的流变行为,导致低频区呈现强烈的弹性响应,且随交联程度的提高,黏弹响应的转变向高频区偏移。谢谢观赏