现代仪器分析小结

现代仪器分析1.绪论(一)分析信息:分析化学的目标是通过测定与获取物质样品的某种特征，以确定其化学结构与组成。这种分析所依据的样品特征在分析可惜中就是分析信息。(二)仪器分析：仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。(三)分析信号：仪器分析并不直接测定待测量，而是通过分析仪器，测定这些物理或物化特征，得到与样品待测量有关的电学，光学，热学等物理，物化参数，一这些物理量承载分析信息，分析中它们是分析信息的载体称为分析信来号。(四)仪器分析的操作流程:九个操作步骤（书上2、3页）重点(五)仪器分析信息传递的四个环节：分析信息的加载、转化、关联与解析。(六)分析仪器的四大结构：1.分析信号发生器2.信号检测器3.信号处理器4.显示器(七)分析仪器的主要性能指标是准确度、检出限、精密度。(八)根据分析原理，仪器分析方法通常可以分为光分析法、电分析化学方法、色谱法、其它仪器分析方法四大类。2.光谱分析导论1.作用光:为了得到被测物质的有关信息，需要产生某种能量，以作用于待测物，可称为作用能量，能量的形式若是光则为作用光。2.分析光：被测物与用于分析的能量发生相互作用，产生负载了分析信息的光信息。3.光谱分析通过测定待测物的某种光谱，分别由样品光谱中的波长特征和强度特征进行定性、定量分析。4.光谱分析的分类(书上7页第二段)5.光的粒子性：光的波动参数和粒子参数见的关系由普朗克常数h联系起来的:若某种光的频率为v则光的每个光子的能量E为：E=hv=h*C*&=hc/λ式中：6.626*10^-27erg.s=4.14*10^-15eV.s因此，对于波长为λ的光，其每个光子的能量E由下式计算：E=1240/λ6.光谱分析中，负载分析信息的分析光光子的能量E负载了分子中两个能级的能量间距的特征信息：ΔE=E2-E1=hυ=hc/λ电子跃迁一般在1—20ev设ΔE=5ev5=4.136*10-15*3*108/λλ=1.24*10-6m=1240nm7.光吸收定律;吸光度A=-lgT=ε*b*c比耳吸收定律所确定的微观信息与宏观量之间的关系，需要一定的条件才能成立：（书上22—23页）3紫外-可见吸收光谱分析1.紫外-可见吸收光谱分析是指利用分子在紫外可见谱区的吸收光谱，进行的定性、定量分析。2.紫外可见光：分析依据的信息是组成分子的原子外层阶电子的远动特征，负载信息的信号是紫外可见光。3.可见谱区光的波长范围是420—760nm;UV-VIS大致的波长范围为200—800nm，光子的能量范围为1.55—6.2eV。4.生色团：光谱分析中常把分子中能吸收光子而产生电子跃迁的基团为生色团。5.助色团：本身不吸收紫外、可见光，但与发色团相连时，可使发色团产生的吸收峰向长波方向移动，且吸收强度增强的杂原子基团。6.红移效应；溶剂的极性增强或溶剂中含水量增加，则溶质分子π→π*跃迁的吸收峰向长波移动。7.蓝移效应:随着溶剂的极性增加，溶质分子n→σ*跃迁的吸收峰向短波移动。8.分光光度计在可见区的光源主要是白炽灯：在紫外区工作时，常用氢灯和氚灯，能在160---360nm间发出波长连续的紫外光。9.单色器（书上30—31页）重点10.分光光度计的校正（书上37—38页）重点11.分析条件的设定（书上39---40）重点12.定量分析的方法（书上40—41）重点（1）直接测定与间接测定法（2）公式计算（3）标准曲线与工作曲线法13.：电子跃迁的类型有四种：б→б*，n→б*，n→π*，π→π*。其中n→б*，n→π*，π→π*的跃迁能在紫外及可见光谱中反映出来。4.原子吸收光谱法1.原子吸收光谱法：原子吸收光谱分析是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行定量分析的一种分析方法。2.原子吸收光谱仪器由以下五个部分组成：光源→原子化器→分光系统→检测系统光源的作用：发射待测元素的特征谱线。原子化器的作用：将试样中的待测元素转化为气态的能吸收特征光的基态原子。分光系统的作用：把待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接收分析线。检测系统的作用：把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射比或吸光度的形式显示出来。3.引起原子谱线变宽的因素：自然变宽，多普勒变宽、洛伦茨变宽、荷尔特马克变宽、斯达克效应变宽、塞曼效应变宽、超精细结构效应变宽、自吸效应变宽。在原子光谱分析中引起谱带变宽的主要因素是多普勒变宽和洛伦茨变宽。4.光源:作用是产生原子吸收需要的作用光。最常用的光源是空心阴极灯。（书上64—65）光源（空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯）空心阴极灯结构及工作原理阴极——空心圆柱体：①直接用某元素制成②内壁衬有某元素或其合金制成阳极——钨棒末端焊有钛丝或钽片管内充低压惰性气体氖气、氩气工作原理：向两极加电压（300-500V）阴极e→阳极使惰性气体原子获得足够动能电离，体正离子碰撞阴极内壁，金属原子“溅射”激发，激发态原子跃迁到基态辐射能量，产生锐线光谱源。使用要求：不超过最大工作电流使用电流—选择最大工作电流½过高：谱线变宽、灵敏度↘过低：光强↘稳定性↘灵敏度↘种类：单元素灯、双元素灯、多元素灯5.原子化系统(书上66—69)作用：将试样中的待测元素转变为原子蒸气。原子化方法：火焰原子化法、无火焰原子化法两种。(1)、火焰原子化装置包括:雾化器、燃烧器、火焰.(2)、无火焰原子化装置:最常见的是电热高温石墨炉原子化和化学原子化。石墨炉原子化器四步程序升温：干燥、灰化、原子化、除残。各步的作用：干燥的目的:在低温下（通常105℃）蒸发祛除试样的溶剂，以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅。灰化的目的：在较高温度（350-1200℃）下进一步祛除有机物或低沸点无机物，以减少基体元素对待测元素的干扰。原子化的作用：将待测元素完全原子化。除残的作用：将温度升至最大允许值，以祛除残余物，消除由此产生的记忆效应。（4）石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点：a、原子化效率高，可达到90%以上，而后者只有10%左右。b、绝对灵敏度高（可达到10-12～10-14），试样用量少。适合于低含量及痕量组分的测定。c温度高，在惰性气氛中进行且有还原性C存在，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。（5）、原子吸收光谱法中的干扰：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰。6.原子吸收的定量分析方法可采用：标准曲线法、比较法、标准加入法、内标法。（书上73—74页）7.测定条件的选择（书上74----75页）5．发射光谱法1.共振线：由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。2.第一共振线：由最低激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。3.谱线强度影响的因素:激发态能级E、激发温度T、基态原子数N。4.原子发射光谱仪(书上78---82页)常用激光光源：直流电弧、交流电弧、电火花、电感耦合离子体。还有火焰、低气压放电管、空心阴极管、直流等离子体喷焰等激发光源。（原子发射光谱仪的核心部件）。6.原子发射光谱定性定量分析方法:元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。（1）.光谱定性分析（83页）(2).光谱定量分析的基本公式:lgI=blgc+lga(3).内标法的基本公式：lgR=blgc+lgK(4)。内标法中，内标元素及分析对的选择，一般应符合下列要求:(书上84页)要求有4条。7.荧光光谱法（84---86）(1).磷光(86)(2).影响荧光的因素(86)：分子结构和化学环境对于确定某物质是否发射荧光以及其发射的强度都有影响，在荧光发射中我们常用荧光量子产额来表示发射荧光的效率，荧光量子产额&定义为：&=发射荧光光子数\吸收的光子数7.荧光测量仪器主要分为荧光计与荧光分光光度计。（1）、结构：光源、单色器、样品池、检测器。（90页）(2)、荧光分析方法：荧光分光光度法作为定量分析主要可分为两类，即荧光直接测定法与荧光间接测定法。前者是根据样品在一定条件下本身发射的荧光强度来确定样品的含量。后者是指某些样品本身不发荧光或荧光很弱，这时可利用某些能产生较强荧光的物质作为探测剂，使样品与探测剂进行反应，形成能发出较强荧光的化合物，在对其作荧光测定。6.色谱法导论1.Tsweet实验中的相对石油醚而固定不动的碳酸钙为固定相；装有固定相的管子成为色谱柱；冲洗过程称为洗脱；洗脱液称为流动相，得到的图谱称为色谱图。2.色谱法的分类（书上185页）(1）、按两相状态分根据流动相状态：气相色谱法:流动相为气体液相色谱法:流动相为液体根据固定相状态固定相为固体:气固色谱法液固色谱法固定相为液体:气液色谱法液液色谱法（2）、按固定相使用形式分：柱色谱法：固定相装在色谱柱中纸色谱法：滤纸作为固定相薄层色谱法：将吸附剂粉末制成薄层作固定相。（3）、按分离原理分：吸附色谱法：利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能差异进行分离。分配色谱法：利用不同组分在两相中的分配系数不同。离子交换色谱法：利用离子交换原理进行分离。排阻色谱法：利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用3.各种色谱方法的共同特点（书上185--186）重点4.正太分布色谱峰参数有四个:色谱峰的位置、宽度、高度与峰形。色谱峰的位置用峰所对应组分的保留值来表示，反应了该组分迁移的速度，图9-4中OB表示，可用于定性分析。5.组分在色谱系统中的保留值（书上188页）重点。6.分离度(书上188页）重点。7.容量因子（质量分配比K）和相比（β）重点（书上189页）。8.相对保留值（α）重点（书上189页）9.塔板模型的基本假设（190）重点塔板模型的基本概念是设想色谱柱是由若干小段组成的，在每一个段内，一部分空间为固定相占据，而另一部分空间为流动相占据。（1）在每一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可以很快地达到分配平衡，达到分配平衡的一小段柱长称理论塔板高度H。（2）载气进入色谱柱，不是连续的，而是脉动式的，每次进气为一板体积ΔV。（3）试样开始时都是加在第零号塔板上，且试样沿色谱柱方向的扩散（纵向扩散）可以忽略不计。（4）分配系数在各塔板上是常数，且与组分在某一塔板上的量无关。（5）开始时，组分加在零号塔板上，轴向扩散可以忽略。（6）由塔板理论可计算色谱峰与标准差σ的关系:半峰宽W=2.35σ底宽W=4σ根据标准差和柱效的公式关系σ=tR/ꇌN理论塔板数的计算式：N=16（tR/W）^2有效塔板数Neff=16【（tR-tM）/W】有效塔板高度Heff=L/Neff（书上192页）重点10.色谱理论--速率理论（重点）速率理论从动力学方面出发，概括了影响板高的三种因素，这三种因素是涡流扩散，分子扩散与传质扩散。速率理论认为这三种扩散独立地造成组分谱带的展宽，并构成了谱带的总宽度，因为色谱柱的板高与谱带宽度呈正相关，因此速率理论认为色谱柱的板高H是涡流扩散、分子扩散与传质扩散等三种因素分别形成的板高He、Hm、Ht之和：H=He+Hm+Ht即色谱柱的板高可以分为三项，涡流扩散项、分子扩散项与传质扩散项。10.分离度（书上199---201页）重点分离度方程：分离度与柱效的关系7.气相色谱法1.气相色谱法是用于气体作为流动相的色谱法。作为流动相的气体称为载气。常用的载气有H2、N2、Ar和He。用活性吸附剂作固定相的称气固吸附色谱。用液体作固定相的称为气液分配色谱。2.气相色谱仪必须具备几个必不可少的部分：气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录和数据处理系统、温度控制系统。(1）、温度控制系统：温度控制直接影响到色谱柱的选择性、分离效率和检测器的灵敏度和稳定性。温度控制可分为恒温控制和程序升温控制。恒温控制要求精度高，一般只容许在（±0.1-±0.3）℃范围内波动；温度梯度要小，控温室内各点的温度梯度不超过±0.5℃/cm。升、降速度要快，以利于快速分析。保温性能要好。（书上206页）重点3.固定相