现代分析技术极谱与伏安分析法.

第13章极谱与伏安分析法宗水珍，钱小英，陈俊.示波极谱法连续测定太湖流域大米中锌、铁、锰、铜、铅、镉含量.常熟理工学院学报（自然科学），2008,22(8):51-57常见微量元素测定方法有全固态铅离子选择性电极法，石墨炉原子吸收光谱法，活性炭富集火焰原子吸收法，Pb(Ⅱ)-KI-罗丹明B离子缔合物萃取光度法，吸光光度法，阳极溶出伏安法，锌制剂法，差示脉冲极谱法，PAR-CTMAB比色法。以上方法可能选择性较差，还需要用到剧毒物质作掩蔽剂，造成环境污染，且对一种样品连续测定锌、铁、锰、铜、铅、镉六种微量元素未见报道。本文采用单扫描示波极谱法，耗用试剂量少，底液条件简单，分析迅速、准确，无论是标准液的测定还是样品的测定均具有较好的重现性、稳定性，结果满意。1.实验部分JP-303型极谱分析仪（成都仪器厂）；分析天平（上海天平仪器厂）；三电极系统：滴汞电极（工作电极），232型饱和甘汞电极（参比电极），铂电极（辅助电极）。底液A：称取三乙醇胺0156g，乙二胺30105g，硫氰酸钾9172g溶解，加蒸馏水定容至500mL；底液B：移取盐酸5813mL，乙酸16710mL，加蒸馏水定容至1L；底液C：称取碘化钾4115g，加蒸馏水定容至500mL。1.1仪器和试剂1.2实验方法用移液管准确移取7mL混合标准液于小烧杯中，再用1mL移液管分别移取1mL的表面活性剂及1mL的底液A，充分摇匀，静止一定时间，在JP-303型极谱仪上，用三电极系统，于起始电位-1000mV，扫描速率为500mV·s-1，导数为二阶导数，阴极化扫描，在-1425mV、-1638mV和-1717mV处测得锌离子、铁离子、锰离子三个离子的二阶导数峰电流。同样，再加入0.5mL底液B,于起始电位-300mV，扫描速率不变，在-508mV处测得铜离子的二阶导数峰电流。再加入0.5mL底液C，于起始电位-300mV不变，扫描速率不变，在-533mV和-668mV处测得铅离子、镉离子的二阶导数峰电流。2样品分析测定的样品有18种，1355、1356、Z2-100都是武育5021和日本关东194杂交的软米；苏1-186是鉴3和S015杂交的粳米；苏3218是791和C9083杂交后再和武育粳2号杂交得到的粳米；苏3-12是89-94和省农1033杂交得到的粳米；1133是I1021和HH70121杂交的粳米；1293是秋风和一见钟情杂交得到的粳米；1089是LH059和太湖糯米杂交的糯米；760是N101T和太湖糯米杂交的糯米；而T118是由苏桓2号和9-92杂交后再和91-2杂交再和86-125-16杂交再和C鉴9杂交得到的粳米；黑米、红米、苏香粳也属于粳米；而绿米是一种糯米,常熟特产鸭血糯和常熟的糯米和大米。2.1样品介绍2.2样品处理准确称取经充分干燥的大米5.000g于250mL烧杯中，加入50mL浓硝酸浸泡过夜。次日在电炉上加热消化,并蒸发至近干，冷却，加入H2O225mL，蒸至澄清透明加水5mL，低温蒸干，定容至50mL容量瓶中，同条件作试剂空白。2.3样品分析结果习霞，明亮.线性扫描溶出伏安法同时测定水样中铅镉铜锌.中国环境监测，2011,27(3):32-34,41目前测定水样中痕量铅、镉、铜、锌的方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法以及电化学方法等。其中前几种方法使用的仪器设备较昂贵，应用成本较高，且这些方法一般操作步骤较为繁琐，而电化学方法由于操作简便、仪器小型化且成本低廉、灵敏度高等优点而日益成为人们的研究热点。本文制备了多壁碳纳米管-Nafion复合膜修饰电极，通过线性扫描溶出伏安法实现了对水样中痕量铅、镉、铜、锌的高灵敏度高选择性的同时测定，方法简单可靠，电极制作方便、重现性好。1.实验部分CHI660A型电化学工作站，采用三电极体系：多壁碳纳米管-Nafion复合膜修饰电极为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极为参比电极，铂丝电极为对电极。多壁碳纳米管(MWCNT)由南京大学化学化工学院生命分析化学教育部重点实验室提供，采用催化裂解方法制备。所有试剂均为分析纯且未经纯化直接使用，实验用水为二次蒸馏水。1.1仪器和试剂MWCNT-Nafion复合膜修饰电极先在10ml0.1mol/LpH4.0的NaAc-HAc缓冲液中经循环伏安扫描（0.00～-1.20)V）直至循环伏安曲线稳定为止。加入一定量的铅、镉、铜、锌标准溶液，于-1.20V处搅拌富集5min，静止30s后用线性扫描溶出伏安法（LSSV）在-1.20~0.00V区间，以100mV/s的扫速作阳极化扫描，记录溶出伏安曲线，分别测量-1.04、-0.72、-0.45及-0.16V处锌、镉、铅、铜的溶出峰电流。每次测定后，电极在空白底液中循环扫描以除去吸附在表面的沉积物，恢复其催化活性。测定实际水样中痕量铅、镉、铜、锌时采用标准加入法。2.分析步骤3.分析结果杨培慧，苏章益，周志军等.谷胱甘肽、表面活性剂共存体系对青蒿素过氧键稳定性的影响.分析化学研，20.6,34(3):367-370青蒿素的抗疟活性在于其分子结构中的过氧桥键。本研究对谷胱甘肽和表面活性剂共存体系对青蒿素过氧键的稳定性影响以及三元化合物的形成进行研究，为青蒿素在人体内的作用机理、表面活性剂对药物药效的影响提供新的参考。1.实验部分CHI660A电化学工作站(美国CHIInstruments公司)；电化学实验采用三电极体系：银电极为工作电极。饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。青蒿素(标准品，纯度99.9％。广州中医药大学热带医学研究所提供)；谷胱甘肽(纯度98％，Sigma公司)；4％十二烷基二甲基苄基溴化铵(DBDAB)(广州东康药业有限公司)；十二烷基硫酸钠(SDS)溶液(分析纯，广州化学试剂厂)；B—R缓冲溶液(pH=7.2)按文献[9]方法配制，其它试剂均为分析纯以上。水为石英亚沸二次蒸馏水。1.1仪器和试剂青蒿素的循环伏安测定：取一定量的青蒿素贮备液，用B.R缓冲溶液配成乙醇含量为20％的待测液(pH=7.2)，采用三电极体系，实验前通高纯N除氧10min，实验过程中液面保持N气氛，在0.00～-1.30V电位范围内，以100mV/s的扫描速度进行伏安扫描，记录伏安曲线。。1.2试验方法1.2.1青蒿素在谷胱甘肽共存下的电化学行为1.2试验结果青蒿素在B.R缓冲溶液(pH=7.2)中于银电极表面-0.64V处有一还原峰(b)，而GSH在B.R缓冲溶液(pH=7.2)中于银电极在实验扫描范围内没有信号。当溶液体系共存有GSH并且浓度大于4.0×10mol/L时，于-0.96V处出现青蒿素-GSH加合物的还原峰。随着GSH浓度的增加，-0.64V处青蒿素的还原峰逐渐消失，同时-0.96V处还原峰也随之增大，该还原峰也随青蒿素浓度的增大而增大。1.2.2阳离子表面活性剂和谷胱甘肽共存对青蒿素还原行为的影响1.0mmol/L的青蒿素溶液与0.04mmol/L的谷胱甘肽混合，加入少量DBDAB溶液，此时，青蒿素-0.64V还原峰消失，在-0.88V处出现一个新的加合物还原峰。该峰比青蒿素-GSH二元加合物还原峰正移了80mV，且随着DBDAB溶液的浓度的增加而增大。当CDBDAB高于0.02mmol/L时，此峰又逐渐降低，最后消失，而-0.64V处青蒿素的还原峰重新出现并升高(图2)。因此，初步认为-0.88V处的还原峰为GSH-青蒿素-DBDAB三者加合物的还原峰。实验表明，阳离子表面活性剂对谷胱甘肽-青蒿素共存体系的还原有显著影响。。1.2.3青蒿素浓度对三元加合物峰电流的影响若固定谷胱甘肽和DBDAB溶液的浓度分别为0.08mmol/L和0.01mmol/L，改变青蒿素溶液的浓度，结果表明：-0.88V处的峰电流与青蒿素浓度在0.08-1.2mmol/L之间成正比(图3)。其线性方程为y(uA)=5.602x(×104mol/L)+4.816，相关系数r=0.9998。1.2.4DBDAB浓度对三元加合物峰电流的影响固定青蒿素为1.0mmol/L和谷胱甘肽为0.08mmol/L情况下，逐渐增加DBDAB的浓度，-0.88V处的还原峰将随着DBDAB的量增加而增大，当DBDAB的浓度达到0.02mmol/L时，峰电流略有下降；当DBDAB高于0.08mmol/L时，-0.88V处还原峰消失，同时-0.64V青蒿素还原峰重新出现，这时可能由于胶束的形成使电流明显下降(图4a)。1.2.5谷胱甘肽浓度对三元加合物峰电流的影响在固定青蒿素为1.0mmol/L和DBDAB溶液0.01mmol/L的情况下，逐渐增加谷胱甘肽的浓度，-0.88V处的还原峰将随着谷胱甘肽的量增加而增大；当谷胱甘肽的浓度0.10mmol/L时，峰电流基本稳定(图4b)。上述实验表明，在青蒿素-胱甘肽混合体系中，阳离子表面活性剂(DBDAB)对其还原峰有显著影响。当谷胱甘肽浓度高于0.02mmol/L时，在0.01mmol/LDBDAB共存下，于-0.88V处出现一新的还原峰，该峰与DBDAB、青蒿素及谷胱甘肽的浓度有关。当DBDAB浓度较大时，由于DBDAB结合了谷胱甘肽另一端的巯基，或是由于形成了胶束的缘故，使加合物分解，-0.88V还原峰消失，同时青蒿素的还原峰(-0.64V)又出现，说明了青蒿素、谷胱甘肽和DBDAB三元加合物的形成，而-0.88V处的峰正是该三元加合物的还原峰。2.青蒿素、谷胱甘肽、DBDAB形成三元加合物的电极机理实验证实青蒿素、谷胱甘肽和DBDAB形成了三元加合物，该加合物的峰电位为-0.88V，比青蒿素的还原峰电位(-0.64V)负移了240mV，比青蒿素一谷胱甘肽二元加合物的还原峰(-0.96V)正移了80mV。对该加合物的形成机理解释如下：在二元体系中加入阳离子表面活性剂(DBDAB)时，于-0.88V出现新的还原峰，这是由于DBDAB阳离子通过静电吸引结合到谷胱甘肽带负电荷的羧基端(GSH-CO0-)，而SDS由于带负电不能与其结合，因而DBDAB可与其形成三元加合物。同时由于DBDAB的结合削弱了青蒿素与谷胱甘肽分子之间的C-S键，从而催化了三元化合物中青蒿素的还原，因此，三元加合物的还原峰比二元加合物的还原正移了80mV。在三元体系中，随着DBDAB浓度的增大，-0.88V处还原峰电流随之增大，这是因为DBDAB浓度小于0.02mmoL/L时，随着DBDAB浓度的增大，三元加合物浓度增大，所以峰电流增大。随着DBDAB浓度的继续增大，-0.64V处青蒿素的还原峰逐渐出现并升高，这是由于青蒿素与谷胱甘肽之间结合的C-S键随着DBDAB浓度的增大而被削弱，甚至断键，使电极界面游离青蒿素的浓度增大，因而-0.64V处峰电流随之升高。但当DBDAB浓度较大时，可能会形成胶束，也可能DBDAB也与带负电荷的巯基(GSH-S)通过静电吸引而结合，使得青蒿素与谷胱甘肽之间的C-S键断裂。因此，三元加合物峰电流明显下降，直至消失。12.1概述12.2极谱分析法及其基本原理12.3极谱定量分析及其应用13.4极谱与伏安分析新方法13.5有机极谱分析极谱与伏安分析法：以测定电解过程中所得到的电流－电压关系曲线（伏安图）为基础，以工作电极和参比电极组成电解池，通过电解待分析物质的稀溶液，得到电流－电压曲线而进行定性、定量分析。12.1概述极谱分析法伏安法工作电极为滴汞电极或表面作周期性更新的液体电极工作电极为固体电极或表面静止的电极，如悬汞、石墨和铂等一、极谱分析的装置12.2极谱分析法及其基本原理二、极谱分析的原理及特点（1）极谱分析的原理（2）滴汞电极的特点（3）极谱分析法的特点（4）极谱波的类型一、极谱分析的装置电解池：一面积较小的滴汞电极（工作电极），一面积较大、电极电位恒定的甘汞电极（参比电极），待测溶液可变电阻线路：外加直流电源E，可变电阻R、滑线电阻P电流、电压记录线路：电流表G、电压计V图2.28极谱波id=607nD1/2m2/3t1/6c滴汞电极上的极限扩散电流可